近期，美国化学会知名学术刊物Nano Letters（IF: 12.712）在线报道了我校张金龙教授和邢明阳副教授课题组与美国加州大学河滨分校Yadong Yin教授课题组的合作研究，论文题为“Modulation of the Reduction Potential of TiO2-x by Fluorination for Efficient and Selective CH4 Generation from CO2 Photoreduction”。
随着经济的快速增长，人类向大气中排放的CO2等吸热性强的温室气体逐年增加，大气的温室效应也随之增强，已引起全球气候变暖等一系列极其严重的环境问题。利用太阳光和光催化技术将CO2还原转化为甲烷等燃料分子, 不仅可以减少空气中CO2的浓度，削弱温室效应的影响，还可以提供多种碳氢燃料，在一定程度上缓解了能源短缺问题。光催化还原CO2需要同时满足两个条件：（1）光子能量必须大于或等于带隙;（2）导带电位比表面电子受体电位更负，价带电位比表面电子供体电位更正，这样才能够实现光催化还原CO2这一反应过程。然而，单一半导体很难同时具有较强的可见光吸收能力及高的氧化还原电势。为了增强催化剂对可见光的吸收，大部分的改性主要集中在如何减小半导体的禁带宽度上，如对TiO2等光催化剂进行杂质离子掺杂等。但是掺杂改性往往以牺牲电子的还原电势或空穴的氧化电势为代价。对于光还原CO2产甲烷的八电子反应来说，动力学过电位（ΔE）的大小直接决定甲烷的产率和选择性（Nature Commun., 2018, 9:1252）。因此，设计既具有强的可见光吸收性能，又同时具有高的甲烷生成ΔE值的光还原CO2体系依然是光催化领域的重要挑战之一。
为了克服上述挑战，华东理工大学的张金龙教授与邢明阳副教授研究团队与来自美国加州大学河滨分校的Yadong Yin教授科研团队展开合作，采用一步氟化改性实现了对金红石相TiO2-x介孔单晶的能带调控，在保证光催化剂强可见光吸收的前提下，提高了其光还原CO2产甲烷的ΔE值。他们采用溶剂热的方法对含有Ti3+的还原态金红石相TiO2-x进行氟化改性。通过x射线光电子能谱、莫斯肖特基曲线及电子自旋共振谱等表征手段结合密度泛函理论计算（DFT）证实：F会优先取代TiO2-x表面及次表面氧缺陷的位置，并与相邻的Ti3+形成“内建电场”，从而使Ti3+的杂质能级发生“向上弯曲”。杂质能级“向上弯曲”既可以增强杂质能级上电子的还原电势，提高光还原CO2产甲烷的ΔE值，又不会削弱催化剂对可见光的吸收。氟化改性后的光催化剂在不引入任何助催化剂及牺牲剂的前提下，在模拟太阳光下还原CO2产甲烷的产率提高了13倍，甲烷选择性从25.7%提高到85.8%（如图所示）。有意思地是，通过原位红外等表征发现，ΔE值的提高可以加快CO到甲烷的转化速率，从而有效抑制Pt助催化剂的中毒。研究发现，氟化改性的策略不仅适用于金红石相TiO2-x，还适用于锐钛矿相TiO2-x光催化剂。锐钛矿相TiO2-x经过简单氟化改性后，在不引入助催化剂和牺牲剂的条件下，其光还原CO2产甲烷的产率可以达到5.57 μmol/h/g，高于大部分已报道的TiO2基光催化剂。
该论文以“华东理工大学”为第一通讯单位，由邢明阳副教授、博士研究生周易同学及董春阳同学为共同第一作者，张金龙教授及Yadong Yin教授为共同通讯作者。该论文还得到了来自香港理工大学的柴扬教授及蔡乐娟博士在DFT计算方面的支持。该工作得到了国家重点研发计划及国家自然科学基金委等项目的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b00197