氢能作为一种清洁、可持续的能源载体，在未来能源体系中具有重要应用前景。利用太阳能驱动水分解制备氢气，是实现太阳能转化与绿色能源储存的重要途径。近年来，有机共价框架（COFs）等有机光催化材料凭借结构可设计、功能可调等优势，在光催化析氢领域取得了重要进展。作为COFs的最小结构单元，共轭有机大环具有明确的分子结构、可调控的几何拓扑以及良好的溶液加工特性，为深入研究光催化材料中的结构–性能关系提供了理想模型。通过调控大环拓扑结构与对称性，有望揭示分子结构对激发态行为、光生电荷分离及传输过程的影响。然而，目前兼具高稳定性、优异光吸收能力和可调激发态性质的共轭大环体系仍较少，其在异相光催化析氢中的应用也尚未得到充分探索。

  本研究通过将具有光敏活性的二苯并咪唑、噁唑、噻唑等杂环单元引入共轭大环骨架，构筑了一系列结构稳定的三角形共轭杂环大环，实现了对分子电子结构和光吸收性能的有效调控。相比传统亚胺连接的大环，杂环大环表现出更高的结构对称性（C₂对称），其可通过单晶结构分析和理论计算得到验证。

  依托大环体系良好的溶液加工特性，进一步对其分子态及聚集态激发态行为进行了系统研究。结合时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算与瞬态吸收光谱分析发现，大环的几何构型和对称性能够显著影响激发态电子分布及电荷动力学过程。相比亚胺大环，杂环大环具有更加离域的电子分布和更长的激发态寿命。在实际光催化反应条件下，咪唑基三角形大环聚集体中观察到长寿命电子极化子信号，表明分子间相互作用促进了电荷离域与迁移，从而增强了光生电荷分离效率。

  基于上述结构设计与光物理优势，质子化咪唑三角形大环表现出优异的光催化析氢性能，在标准太阳光模拟条件（AM 1.5G，100 mW·cm^–2）下实现了1390 μmol·g^–1·h^–1的析氢速率，与许多已报道的有机共价框架光催化材料相当。该性能提升与其独特的对称结构诱导的电荷离域以及聚集态电子极化子形成机制高度一致，为理解有机光催化材料中结构与激发态行为之间的关系提供了新的分子设计思路。

图1. 共轭有机杂环大环结构及合成路线

图2. 大环的晶体结构、表面静电势及其光催化制氢性能

  综上，该研究构建了具有高稳定性和结构可调性的共轭大环体系，揭示了分子对称性对激发态行为和光催化性能的调控机制，为从分子尺度理解有机光催化材料中的结构–性能关系提供了新的研究平台。该工作也为未来设计兼具有序结构、高效电荷传输能力和优异光催化性能的新型有机材料提供了重要理论依据和设计策略。

  该研究工作主要是由我校化学与分子工程学院刘馨蔓博士、利物浦大学瞿航博士和香港科技大学李超博士共同完成，通讯作者为华东理工大学花建丽教授、张维伟教授以及利物浦大学Andrew Cooper教授和Charlotte Boott研究员。研究工作得到了田禾院士的悉心指导和帮助，并获得国家自然科学基金、上海市科技重大专项、教育部材料生物学与动态化学前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等项目资金的支持。

  论文连接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.026.202607343