近日，我校化学与分子工程学院张金龙教授课题组在光催化甲烷干重整领域取得最新研究进展，研究成果以“Constructing matched active sites for robust photocatalytic dry reforming of methane”为题，发表于知名学术刊物Chem（IF=23.5）。
甲烷干重整（DRM）是将CH4和CO2转化为合成气的有效途径，在缓解温室效应和提供高值化学原料方面具有双重优势。然而，这两种温室气体分子因高键能和化学惰性而难以被活化。热催化DRM耗能严重，易产生积碳，难以兼具高反应活性和稳定性。近期研究结果表明，利用光驱动的方式可以在温和条件下实现甲烷干重整。
目前，光催化DRM研究在产物比例调控和反应性能提升方面仍有不足，催化剂的构效关系缺乏深入探讨。通过活性位点设计策略，对反应中间体进行调节，实现CH4和CO2的高效稳定转化仍极具挑战性。
基于以上挑战，张金龙教授团队以Ru单原子修饰的TiO2-SiO2多级孔光催化剂（Ru-TS）为模型（图A-C），于分子水平探究了CH4和CO2的匹配转化机制，通过合理调控H2/CO比例，在温和条件下实现了高效、稳定的甲烷干重整，合成气生成速率高达195.02 mmol gRu-1 h-1（图D-E）。该研究利用原位实验监测不同样品的关键反应中间体，为DRM和其副反应路径计算提供依据（图F-G）。研究结果发现，反应决速步形成的三键桥连*OH中间体吸附于Ru-TS表面，促进CHx与CO2的有效耦合和连续转化，有助于提升反应稳定性；而TS表面形成的*COOH中间体经过加氢反应，产生了副产物水和积碳，主产物H2/CO比例偏低，催化剂发生失活。基态和激发态理论计算进一步表明，Ru5c-Ov-Ti4c结构单元是调控DRM反应路径和产物比例的关键。其中，Ru单原子诱导局部电荷分布，并作为光生电子的定域中心，促进CO2分子的吸附与活化；氧空位（Ov）为反应物分子转化和中间体形成提供空间；酸度提升的Ti4c位点与光生空穴协同作用，有效拉伸甲烷C-H键（图H-L）。该研究阐明了基于CO2-CH4匹配活化理论的单原子体系设计原理，深入解析了光激发下活性位点的电荷分布对优化DRM反应路径的影响，为多分子协同反应光催化剂的结构设计提供了指导。
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，博士研究生何承萱和吴仕群博士后为共同第一作者，吴仕群博士后和张金龙教授为共同通讯作者。该工作得到了材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市科委国际合作项目、博士后创新人才支持计划等资金的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.021.