近日，化学领域的权威刊物《Chem》报道了我校化学与分子工程学院张金龙教授课题组和曹宵鸣教授课题组合作在分析化学领域的最新研究成果。该研究基于表面增强拉曼光谱（SERS）技术，通过在半导体纳米颗粒表面包覆金属-有机框架材料，实现了非吸附性分子的低浓度SERS检测。此外，通过理论计算，该研究还证明了电磁增强机制是增强非吸附分子SERS信号的主要原因。论文题为“Boosting electromagnetic enhancement for detection of non-adsorbing analytes on semiconductor SERS substrates”
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929423000414
表面增强拉曼光谱（SERS）具有超高的检测灵敏度，在许多研究领域皆有应用。开发低成本、高活性的SERS基底是该领域的一个研究热点。目前，最常见的SERS基底为贵金属SERS基底。贵金属SERS基底主要通过电磁增强机制增强分析物分子的SERS信号，通常具有极高的检测灵敏度，其缺点是化学性质活泼、制备繁琐、价格昂贵。相较而言，半导体SERS基底则具有化学性质稳定、制备方便、成本低廉等优势。然而，绝大多数半导体SERS基底只能通过化学增强机制增强分析物分子的SERS信号，需要分析物化学吸附在半导体表面。因此，传统的半导体SERS技术只能用于研究极少数化学吸附的分子，如染料分子、硫醇分子等，这极大地限制了半导体SERS技术的应用前景。近期，有研究报道发现，Ta2O5、ZnO和SnO2-NiOx等半导体SERS基底同样能通过电磁增强机制提升分析物分子的SERS信号。不同于化学增强机制，电磁增强机制可以作用于距SERS基底表面一定范围内的吸附性/非吸附性分析物分子。然而，相较于贵金属SERS基底，半导体SERS基底的电磁增强能力极弱。因此，提升半导体SERS基底的电磁增强能力是拓展半导体SERS技术应用前景的关键。
在该项工作中，研究团队设计并制备了具有次级结构的ZnO纳米粒子，通过在其外表面包覆ZIF-8壳层，提升了ZnO纳米粒子的电磁增强能力，实现了6种非吸附性挥发性有机化合物（VOCs）的低浓度检测，检测极限可与贵金属SERS基底相当。研究发现，在ZnO纳米粒子表面包覆ZIF-8 壳层不仅可以富集大量VOC分子，还可以改变ZnO表面的折射率，从而有效抑制Mie散射所产生的电磁场在ZnO纳米粒子表面的衰减。这进一步拓展了电磁增强机制在ZnO纳米粒子表面的作用范围，使富集在ZIF-8壳层中的VOC分子的SERS信号得到电磁增强，从而实现VOC分子的低浓度检测。此外，密度泛函理论（DFT）计算同时表明，在ZnO纳米粒子表面包覆ZIF-8 壳层可以通过空间位阻效应阻碍 VOC分子与ZnO之间形成化学键，避免了VOC分子与ZnO之间可能存在的电荷转移，从而排除了化学增强机制的影响。因此，在该研究中电磁增强机制是VOC分子SERS信号得到增强的唯一作用机制。综上，该研究表明半导体SERS基底的电磁增强能力可以通过包覆MOF材料得到显著提高，这对未来半导体SERS基底的设计和应用有着重要的意义。
该论文以“华东理工大学”为唯一通讯单位，化学院刘欣雨同学、叶子纬博士后以及向前同学为共同第一作者，化学院叶子纬博士后、曹宵鸣、张金龙教授为通讯作者。该工作得到了上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心、 费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、国家自然科学基金委、上海市自然科学基金委等项目资金的支持。