过渡金属催化的1,n-烯炔环化反应是合成多环化合物和多并环化合物的有效策略和手段。在过渡金属的催化下，这一反应过程中的多个C-C键的形成可以通过选择不同的过渡金属(例如，Rh、Co、Ni、Pd等)和配体来控制其化学选择性、区域选择性和立体选择性。在反应过程中所产生的关键环金属物种，随后通过分子内或分子间的方式进行对于烯烃、炔烃或联烯等不饱和键的迁移插入和还原消除等过程得到环化产物。在大多数情况下，通过该反应模式会得到多并环骨架化合物，构建螺环化合物的例子则鲜有报道。最近，我们实现了一例铑催化烯基取代亚乙烯基环丙烷的二聚环化反应，构建一系列含有螺[4,5]癸烷骨架的产物。

随后，我们对该反应机理进行了系统研究。采用SMD/B3LYP/6-311+G(d,p)/Lanl2dz//B3LYP/6-31G(d)/Lanl2dz的计算方法，考察了各种可能的反应路径(例如：涉及铑卡宾中间体的机理和Rh(I)-Rh(III)-Rh(I)催化循环机理)。通过理论计算结合对照实验结果，最终确定了五价螺铑中间体可能是该二聚反应的关键中间体，并提出了一种新颖的配阴离子辅助的Rh(I)-Rh(III)-Rh(V)-Rh(III)-Rh(I)催化循环过程，该过程涉及串联氧化环金属化/还原消除/选择性氧化加成/选择性还原消除/还原消除等基元反应步骤。

该工作为合成螺环骨架化合物提供了新方法，并加深了铑催化的小环张力分子反应机理的认识。该工作成果以“Rh(I)-Catalyzed Dimerization of Ene-vinylidenecyclopropanes for the Construction of Spiro[4,5]decanes and Mechanistic Studies”为题，发表在Chem. Sci., 2022, 13, 7310-7317。

以上工作主要由博士研究生宁潮在施敏教授的指导下完成，魏音副研究员对于这个研究工作提供了DFT计算的理论支持。国家自然科学基金委对于该工作进行了资助。