卟啉被誉为“生命色素”，在自然界广泛存在。例如，叶绿素、血红素和维生素B12 等功能体系均含有由四个吡咯环与中位 sp2杂化碳原子首尾交替连接而形成的卟啉大环结构。如果其中一个中位碳原子为sp3杂化，则形成卟啰啉（Phlorin）大环，此类分子具有有趣的光物理、氧化还原和近红外吸收特性，近年来已引起广泛关注。近期，我校费林加诺贝尔科学家联合研究中心解永树教授团队在扩展卟啰啉研究方面取得重要进展，最新研究成果“Expanded N-Confused Phlorin: A Platform for Multiply Fused Polycyclic Ring System via Oxidation within the Macrocycle”发表于《美国化学会志》。
在前期研究中，解永树教授课题组对错位连接卟啰啉环外进行修饰，并通过环内、环外配位作用，成功调控其反应特性，由此合成了一系列新型结构，实现了较强的近红外吸收及阴离子识别特性（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1537）。在此基础上，为探索扩环对卟啰啉性质的调控，创新性地将一个错位吡咯嵌入正常卟啰啉大环，得到了错位扩展卟啰啉。该扩展卟啰啉的第一氧化电位很低，易于氧化。有趣的是，利用不同氧化条件可简便地得到局部氧化、多重骈环以及芳基迁移型等系列新颖扩展卟啰啉。此外，由于扩展卟啰啉大环具有较好的柔性，可以与两个Pd(II) 配位。在配位过程中，一个中位sp2-C会发生氧化形成羟基取代的sp3-C，所形成的羟基以脱质子的形式桥联两个Pd(II)。错位扩展卟啰啉及其转化产物均表现出丰富的氧化还原以及近红外吸收特性。上述合成策略巧妙利用了大环柔性与错位吡咯单元的独特活性，为进一步设计、合成结构新颖、性能优异的异卟啉化合物提供了新思路。
近两年，解永树教授课题组在新型卟啉及异卟啉分子设计、合成与功能应用研究领域取得了一系列重要成果(JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790.)。
该研究工作主要是由李成杰（副教授）、李其兆（博士后）和邵杰伟（硕士）在解永树教授指导下完成的。在机理研究、光谱分析等方面得到了日本九州大学Hiroyuki Furuta 教授的帮助。此外，瑞典皇家理工学院Hans Ågren 教授课题组在理论计算方面提供了诸多帮助。
该研究得到了田禾院士的悉心指导，并受到国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海科技国际合作等项目的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09572