卟啉结构普遍存在于天然产物中，具有丰富的光电与配位特性，在光电功能材料等领域具有重要理论价值与良好应用前景。近年来，为进一步拓展卟啉结构性能，发展结构新颖、性能独特的新型异卟啉研究也引起了广泛关注。近日，我校解永树教授团队在染料敏化太阳能电池和异卟啉领域取得阶段性研究进展，相关研究成果发表于《美国化学会志》和《化学科学》。
染料敏化太阳能电池 (DSSCs) 是一种成本较低、效率较高的光伏技术。染料敏化剂是其实现光电转换的关键组分，在太阳能吸收与电子激发与转移等过程中发挥重要作用。作为一类代表性敏化剂，卟啉具有光谱响应范围宽、可修饰位点多及激发态寿命长等优势。但是，卟啉染料在 400 和 550 nm左右的吸收缺陷制约了其光伏性能的进一步提升。将吸收互补的染料与卟啉按一定比例进行共敏化，可得到具有全光谱吸收特性的高效电池器件。但该方法存在染料分子间竞争吸附、不均匀分布、器件优化过程复杂及可控性差等问题。为此，解永树教授课题组在前期研究基础上，将卟啉与吸收互补的纯有机小分子染料通过柔性碳链进行共价连接，发展了一类新型 “协同伴侣染料”，在实现全光谱吸收的同时，两种互补结构单元在器件中以 1:1 的精准比例均匀、致密分布，实现了电压与电流的协同提升，最终取得了12.4% 的碘电解质电池最高效率。同时，染料的双吸附基团提升了电池稳定性。此外，该类染料的电池器件具有制备简便、可控性好、光伏性能对桥连基团长度依赖性不强等优势。该研究成果为发展高效染料敏化电池提供了全新思路。相关研究成果 “Efficient Solar Cells based on Concerted Companion Dyes Containing Two Complementary Components: An Alternative Approach for Cosensitization” 近期发表于《美国化学会志》。
此外，解永树教授团队在新型异卟啉骨架构建方面也取得重要进展。该研究团队以线型共轭八吡咯为原料，巧妙利用共轭多吡咯骨架的折叠构象，将空间上靠近的吡咯 -位点选择性连接，合成一种结构新颖的含三吡咯侧臂的异卟啉大环 1。该化合物具有大环与线型两个配位环境，线型单元与 Ni2+配位可生成单核镍配合物 2A/2B，大环进一步与 Cu2+配位，则生成异核双金属配合物 3A/3B。有趣的是，TFA 的加入可以催化 P 螺旋和 M螺旋手性之间的转化，定量实现 2A 到 2B 的非对映异构体互变，该结果有望应用于刺激响应型手性分子机器的构建。相关研究成果 “Tripyrrin-Armed Isosmaragdyrins: Synthesis, Heterodinuclear Coordination, and Protonation-Triggered Helical Inversion” 近期发表于《化学科学》。
近年来，解永树教授课题组在新型卟啉及异卟啉分子设计、合成与功能化研究领域取得了一系列重要成果 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; Chem. Rev., 2017, 117, 2203; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55,3063; JACS, 2015, 137, 14055; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10955; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; JACS, 2013, 135, 19119)。
该研究主要是由博士生曾凯雯、张锴及李成杰副教授在解永树教授指导下完成的，晶体测试方面得到曼彻斯特大学杨四海教授的支持，光谱测试等方面得到日本九州大学Hiroyuki Furuta 教授的帮助。该研究还得到了田禾院士的悉心指导和朱为宏教授的大力支持，并受到国家自然科学基金、上海科技重大专项、上海科技国际合作以及上海高校特聘教授 (东方学者) 等项目的支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675
https://doi.org/10.1039/C9SC06197E