氧化物-分子筛双功能催化剂在以乙烯酮（CH₂CO）作为关键中间体的合成气转化制低碳烯烃体系中引起了广泛的关注。其中，分子筛组分发挥着重要作用。然而，CH₂CO在分子筛中如何转化为低碳烯烃的微观机制在原子层面上仍不明确。本工作聚焦于丝光沸石（MOR）分子筛，通过第一性原理计算和微观动力学模拟，揭示了与孔道类型有关的CH₂CO转化为低碳烯烃的反应网络。结果表明，CH₂CO的转化遵循由Brønsted酸（B酸）位点引发的自催化过程。含时ODE动态演化模拟表明，在十二元环（12MR）中，CH₂CO自我演化形成热力学稳定的五元环状碳正离子（FMR-CH₃⁺）中间体，并作为活性中心催化CH₂CO转化为多种烃类产物。而在八元环侧袋（8MR）中，则直接通过乙酰阳离子（CH₃CO⁺）脱羰反应形成CH₃⁺，进而引发CH₂CO转化并对乙烯具有较高的专一选择性。该反应机理和产物选择性差异归因于8MR较小的孔道结构对环状/长链中间体形成所施加的热力学和动力学限制。此外，第一性原理微观动力学模拟结果显示，尽管8MR对于CH₂CO转化具有较高的自由能垒，但由于其对CH₂CO压力的依赖性较低，因此8MR更可能是形成低碳烯烃的关键活性位点。同时，该工作也阐明了影响低碳烯烃生成选择性和活性的关键因素，为优化MOR催化剂提供了理论见解。总的来说，本工作对CH₂CO催化转化化学提供了定量的机制理解，突出了分子筛孔道结构在影响催化活性和产物选择性中的作用，有助于高效分子筛催化剂的设计。

背景介绍

双功能金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）催化剂因其具有将合成气转化为低碳烯烃的优异选择性而受到广泛关注。其中，分子筛组分的存在能够打破传统费托合成中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，从而实现低碳烯烃的高选择性生成。研究表明氧化物上可以生成CH₂CO，它作为关键的反应中间体扩散到分子筛中，进一步转化为低碳烯烃。然而，由于分子筛孔道结构复杂且活性位点多样，CH₂CO在原子层面上如何转化为低碳烯烃的微观机制仍然模糊且存在争议，阻碍了OX-ZEO催化剂的优化。MOR作为一种典型的分子筛，在低碳烯烃的生成中展现了独特的形状选择性：8MR对乙烯表现出优越的选择性，而12MR则有利于形成混合的低碳烯烃产物分布。基于实验发现，存在一些基本问题需要解答：（i）在8MR和12MR中，CH₂CO转化为低碳烯烃的原子级转化机理是什么？（ii）是什么因素导致了与孔道类型相关的产物选择性？（iii）哪种孔道表现出更高的催化活性？

本文亮点

(1) CH₂CO在MOR中的转化遵循典型的自催化过程。12MR有利于形成热力学稳定的FMR-CH₃⁺中间体，可作为活性中心催化CH₂CO转化为多种烃类产物；而8MR则通过CH₃CO⁺脱羰反应生成CH₃⁺中间体，进一步引发CH₂CO向乙烯的高选择性转化。

(2) MOR中与孔道类型相关的选择性分布主要归因于8MR较小的孔道结构对环状/长链中间体形成及其后续转化过程的热力学和动力学限制。

(3) 较低的CH₂CO分压依赖是8MR成为乙烯酮转化关键活性位点的主要原因。

图文解析

CH₂CO在MOR中转化为低碳烯烃的三种可能反应路径如图1所示，分别为：（i）CH₃⁺路径（path 1），（ii）环状SMR-CH₃⁺路径（path 2），以及（iii）环状FMR-CH₃⁺路径（path 3）。

图1 MOR中CH₂CO转化为低碳烯烃的三种路径

图2展示了CH₂CO在MOR-12MR中转化为低碳烯烃的三条路径的自由能图线。具体而言，在反应中间体形成阶段，path 1中CH₃⁺的生成在热力学和动力学上都不利；path 2中SMR-CH₃⁺的生成在动力学上较为容易；path 3中FMR-CH₃⁺的生成在热力学上最为有利。对于后续的催化转化，动力学优先顺序为CH₃⁺（1.27 eV） > FMR-CH₃⁺（1.81 eV） > SMR-CH₃⁺（2.27 eV）。这些结果表明单纯的能量分析不足以区分最佳路径。

图2 12MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的自由能图线

详细的微观动力学分析表明path 3是MOR-12MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的最优路径（图3）。此外，在稳态条件下，FMR-CH₃⁺的生成过程达到了平衡，这表明低碳烯烃的生成速率主要由FMR-CH₃⁺的浓度及其将CH₂CO转化为烯烃产物的动力学能垒决定，证实了FMR-CH₃⁺物种在12MR中作为催化CH₂CO转化的实际活性中心的关键作用。

图3 12MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的微观动力学结果

与12MR类似，图4a展示了CH₂CO在8MR中转化为低碳烯烃的反应路径（path 1-3）。相比于path 2（2.29 eV）和path 3（2.19 eV），path 1表现出最低的有效自由能垒（ΔG_a_eff）（0.94 eV），表明path 1是8MR中的最优路径，该结果也得到了动力学分析的证实（图4c）。进一步对能量和结构分析表明，8MR小孔道在动力学和热力学上限制了path 2和path 3中大体积SMR-和FMR-中间体的形成（图4b）。

图4 8MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的计算结果

微观动力学模拟定量地表明了在12MR中乙烯和丙烯的生成速率相当（图3a），而在8MR中，乙烯的生成速率远高于丙烯（图4c），这表明8MR对乙烯具有较高的专一选择性。为了进一步阐明这种选择性差异，分别推导了乙烯和丙烯在12MR和8MR中的反应速率方程。如图5a和5b所示，选择性主要由k_C2H4/k_C3H6的比值决定，且对P_CH2CO相对不敏感。值得注意的是，具有较大孔道尺寸的12MR有利于稳定反应中间体FMR-CH₃⁺，为CH₂CO通过path 3的转化提供了有利环境。在该路径中，FMR-CH₂CH₃⁺（M13）脱质子生成乙烯的动力学能垒（2.00 eV）高于其后续转化为丙烯的能垒（1.86 eV）。而较小的8MR使得CH₂CO的转化只能通过path 1进行，其中通过Z-CH₂CH₃耦合CH₂CO形成丙烯需要克服的能垒（1.41 eV）远高于形成乙烯的能垒（0.97 eV）。图5c和5d表明CH₂CO在12MR中转化的表观活化能（E_a）低于8MR，但由于该孔道对P_CH2CO的较高依赖性削弱了其催化性能，因此8MR更可能是催化CH₂CO转化和生成低碳烯烃的实际活性中心。

图5 12MR和8MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的选择性和活性分析结果

总结与展望

本工作研究了MOR分子筛的12MR和8MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的微观反应机制。结果表明，在12MR中，CH₂CO自我演化形成的FMR-CH₃⁺中间体作为稳定的活性位点，能够结合CH₂CO并通过“脱羰、C-C键形成和脱质子”过程催化其转化为低碳烯烃。较小的8MR则使CH₃CO⁺直接发生脱羰反应生成CH₃⁺，它是CH₂CO转化为低碳烯烃的关键中间体。此外，12MR由于其较大的孔道尺寸，有利于形成多种烃类产物，而较小的8MR则主要促进CH₂CO向乙烯转化，限制了长链烯烃的生成。在催化活性方面，微观动力学模拟结果表明8MR更可能是形成低碳烯烃的活性位点。本工作为CH₂CO转化过程中与孔道类型相关的反应机理和产物选择性提供了基础性见解，并为优化分子筛催化剂以提高低碳烯烃生成选择性和活性提供了理论依据。

通讯作者介绍

王海丰：华东理工大学教授、博士生导师。作为项目负责人承担国家重点研发计划重点专项，曾获国家自然科学优秀青年基金、国家青年拔尖人才、中国科协青年人才托举工程、上海市曙光学者称号等。主要从事多相催化反应模拟和催化剂理性设计方法及应用研究，聚焦于催化反应动力学及基础活性理论、新材料预测/优化调控、光电催化转化等领域。发表SCI论文160余篇，其中以第一或通讯作者发表包括Nat. Catal. (1), Nature Commun (6), J. Am. Chem. Soc. (6), Angew Chem (6), Adv Mater (2), JACS Au (5), Acc. Chem. Res. (1), Chem (1), Matter (2), Nano Lett (1), ACS Nano (1), ACS Catal (21) 等在内的论文160余篇，现担任Chinese Chemical Letter青年编委、Frontier in Carbon-based Materials评审编委等。

来壮壮：博士，毕业于华东理工大学，师从胡培君院士和王海丰教授。研究方向主要集中于发展多相催化反应动力学基础理论方法及其在催化材料理性设计中的应用性研究。现已发表SCI论文20余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）发表包括JACS (1), ACS Catal. (2)，Adv. Mater. (1)，ACS Nano (1), J. Catal. (2)，Chinese J. Catal. (1)，Adv. Sci. (1)等在内的论文14篇。