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 第一作者和单位：李文婧、陈鼎铭、楼振鑫，华东理工大学通讯作者和单位：袁海洋、侯宇、杨化桂、王海丰，华东理工大学原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18300关键词：酸性电解水，RuO2动态演化，抑制过氧化，自活性促进，倒火山型曲线本文开发了一种主动机器学习工作流程，解析了酸性析氧反应中RuO₂催化剂表面结构的动态演化过程。研究发现，少量Ru溶解会导致RuO₅活性单元的扭曲，从而提升了OER提升活性，但其高电位下会转变为惰性的RuO₄单元。基于动态演化结构的解析，为了增强高活性结构的电压容忍性，防止其过度演化，文章利用掺杂工程，发现了一种倒火山型曲线的掺杂改性规则，为设计高效稳定的RuO2基催化剂及解析实验上不同掺杂金属稳定RuO2催化剂作用提供了统一理论框架。这项理论工作增进了对酸性OER中RuO2催化剂原位结构演变的理解，为高效、稳定的RuO2催化剂设计提供了理论基础。质子交换膜（PEM）水电解因具备高电流密度、高效率和紧凑性的优势，在工业制氢领域极具潜力，但高效酸性析氧反应（OER）催化剂的缺失限制了其应用。RuO₂虽拥有出色的酸性OER活性且成本效益较高，然而其稳定性不佳，在反应条件下容易出现溶解和重构的问题。为解决该问题，科学家尝试了多种策略，如应变/掺杂工程等。虽然相关策略取得了一定效果，但仍没有统一的理论框架来理解和指导高稳定性RuO2催化剂的设计。本质上，RuO2的溶解和重构不仅取决于RuO2本体结构中Ru晶格的稳定性，还取决于重构后构型的稳定性和所施加的电位。因此，探索RuO₂表面结构在酸性OER环境下中的结构和组成演化是成为解决RuO₂基催化剂稳定性问题的关键所在。 文章开发了主动学习工作流程（图1），结合遗传算法、分子动力学和DeePMD-kit进行自主化的机器学习势（MLP）迭代训练。利用遗传算法（GA）探索势能面寻找全局能量最小值，再通过分子动力学（MD）模拟扩大采样空间，数据集涵盖超14.6万个表面结构。训练得到的MLP在能量和力预测方面准确性高，平均绝对误差（MAE）和均方根误差（RMSE）表现良好，能可靠描述Ru氧化物表面结构。Figure 1 (a) Machine learning potential (MLP) workflow, in which the potential energy surface is sampled by genetic algorithm (GA) and then further refined by molecular dynamic (MD) around highly stable local minima discovered by GA. (b) The mean absolute error (MAE) and root-mean-square error (RMSE) for the entire training data of MLP.利用MLP，文章搜索了Ru₁₋ₐOₔ表面结构，其中考虑了不同Ru溶解程度和表面剩余O含量。通过电化学稳定性评估，发现在不同电位工作区间内，RuO₂(110)发生不同程度溶解重构，形成S₀-S₃等结构状态（图2）。通过统计分析发现，当电位升高时，RuO₂表面RuO₆和RuO₅单元比例下降，RuO₄单元数量上升，表明高电位下低O配位的RuO₄单元在酸性OER中更利于生成，符合已有实验现象（图3）。Figure 2. Electrochemical convex hull diagram and the corresponding most stable surface structures for each Ru1-αOδ. α and δ represent the percentage of Ru dissolution (α =25%, 50%, and 75%) and the O content on the surface (δ/(1-α) =2~4), respectively. Figure 3. (a) Conversion free energy (ΔGc) of RuO2(110) at different working potentials in acidic OER. (b-e) The optimized surface structures of S0 (RuO2), S1 (Ru0.75O1.83), S2 (Ru0.50O1.5) and S3 (Ru0.25O1). (f) Percentage histogram for the proportion of different RuOx units (x =3, 4, 5, and 6) on different surface structures during a-OER, in which 10 potential configurations around each Si (i=0~3) were considered.基于上述结构演化的信息，文章进一步研究了演化过程中的结构-稳定性关系。通过不同演化程度Ru-O键的ICOHP的计算，发现RuOx单元中配位数越低则Ru-O键越强，且Ru-O键强弱与Ru-O键长呈线性负相关。因此，Ru-O键长可作为描述RuO2演化结构的描述符（图4）。例如，Nb掺杂RuO₂在100 mA cm-2的水分解电流密度下可以稳定工作100小时以上（Joule 2023, 7, 558-573），EXAFS显示相对于未掺杂的RuO2（1.78 Å），在OER测量10小时后，Ru-O键被拉伸到约1.84 Å。这一实验结果中Ru-O键长变化分别与理论中S2（1.85 Å）和S3（1.79 Å）结构态的变化相吻合（图4）。简而言之，Nb的引入可以稳定RuO2在S2状态，同时由于自进化的扭曲RuO5活性单元的存在而保持优越的OER活性。Figure 4. (a) Relationship between the integrated crystal orbital Hamilton population (-ICOHP) and the average length (lRu-O) of Ru-O bond in each RuOx unit. (b) Average length of Ru-O bonds ( Ru-O) of different Ru oxide surfaces (S0: RuO2, S1: Ru0.75O1.83, S2: Ru0.50O1.5, and S3: Ru0.25O1). 通过过电位（η）计算并以η对Ru-O键强度作图，发现η与Ru-O键强度呈火山型趋势，适中的Ru-O键强度对应着最佳活性（图5）。分析部分溶解之后的结构，发现随着部分Ru溶解后演化出的S1/S2表面活性结构中RuO₅单元呈扭曲构型，改变了中间体吸附强度，从而有效提升了OER活性。然而随着Ru继续溶解，RuO₅活性单元逐渐演变成惰性RuO₄单元，活性急剧降低。 Figure 5. (a) Volcano activity curve of OER on various Ru oxide surfaces, in which the overpotentials η are plotted with the -ICOHP of different RuOx units. (b) Distortion of RuO5 units compared with conventional ones on RuO2(110). (c) Relationships of adsorption free energies of the key intermediates (HO, O and OOH) of OER as a function of average length ratio (lp/le) of polar/equatorial Ru-O bonds on distorted RuO2 active units, i.e., GO =9.75lp/le – 7.65, GOOH =4.64lp/le – 1.01 and GOH =6.15lp/le – 5.36. lp and le represent the average length of Ru-O bonds in the equatorial and polar directions, respectively. 为提升催化剂稳定性，避免S1/S2高活性态结构在高电位下向惰性态S3转变，文章系统研究了金属杂原子掺杂策略。研究人员针对一系列金属（M）掺杂剂，计算了掺杂后活性结构S2到惰性结构S3的转化自由能（ΔGc*），并将其与相应M掺杂氧化物的晶格形成能（Ef，与M-O键强度相关）关联，发现二者呈现倒火山型曲线关系（图6）。强/弱M-O键能大幅提高ΔGc*，抑制活性结构过度演化。通过构建Born-Haber循环进行能量分析可知，金属掺杂对稳定性的调控主要源于自身M-O键强度变化（ΔGM）和周围Ru-O键强度变化（ΔGRu）。对于弱M-O键金属，ΔGRu是提高整体稳定性的主要原因，其可强化Ru-O键稳定高活性态。对于强M-O键金属，ΔGM是提高整体稳定性的主要原因，强M-O键金属的高配位需求使S3态不稳定，进而抑制S2→S3转化。这一理论结果解释了实验中看似矛盾的实验结果，即Ru-O键的缩短和拉伸都可以提高金属掺杂RuO2催化剂的稳定性。Fig. 6. (a) Diagram of the strategy to improve the stability of RuO2. (b) Inverse volcano-type curve of conversion free energy (ΔGc*) from S2 to S3 with metal doped at 1.5 V (vs. SHE) as a function of lattice energy Ef of metal-dopant oxides. (c) Analysis of the conversion energy (ΔGc*) of M@S2→M@S3 by constructing the Born-Haber cycle. (d) Energy difference of the bond strength of M-O bonds (ΔGM) and Ru-O bonds (ΔGRu) between S2 and S3 with different metal doped. (e) Ef Distribution of various metal-dopant oxides, which are from the Materials Project Database.基于理论倒火山型曲线，文章选取Na掺杂RuO₂来验证理论预测。通过熔盐法合成的Na-RuO₂具有S1/S2活性态特征，XRD、AC-HAADF-STEM和XAFS等表征结果均证实了这一点。性能测试中，Na-RuO₂表现突出过电位低、Tafel斜率小、电荷转移电阻小、OER动力学快的特征，在10 mA cm-2电位测试下能稳定运行超过1800 h，并在PEM水电解槽中，其在不同电流密度下均能稳定运行，展现出良好的应用潜力。  Figure 7 (a) HAADF-STEMimage of Na-RuO2. (b) Comparison of experimental and simulated XANES spectra (upper), and Ru K-edge and FT-EXAFS spectra for Na-RuO2, Ru foil and RuO2 (down). (c) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of Na-RuO2, RuO2 and IrO2 in 0.1 M HClO4 at a scan rate of 5 mV s-1. (d) Chronopotentiometry stability test of Na-RuO2 and RuO2 under a constant current density of 10 mA cm-2. The points in the figure are recently reported Ru-based catalysts (see the data details in Table S4). ADDIN EN.CITE.DATA 9, 16, 47, 48, 50, 55-67 (e) Schematic diagram of the PEM device structure. (f) Digital photos of PEM test device. (g) Polarization curve of the PEM electrolyzer obtained at 80 °C with Nafion 115 membrane. (h) Chronopotentiometry curves of Na-RuO2 at 200, 300, and 500 mA cm-2 in the PEM electrolyzer. 该工作利用自主开发的主动学习工作流程，解析酸性OER中RuO₂表面结构动态演化过程，发现少量Ru溶解能够使RuO₅单元扭曲，提升OER活性，但是其高电位下易转变为惰性RuO₄单元。基于动态演化过程中结构的解析，文章建立了结构-稳定性-活性关系，同时提出了倒火山型曲线金属掺杂改性规则，为稳定RuO₂催化剂的改性了提供理论方向。该研究成果将为酸性水中RuO2催化剂原位结构的演化、认知和表征提供重要理论基础，助力质子交换膜（PEM）水电解制氢目标，并且为其他类似催化剂体系的研究提供全新思路和方法借鉴。Wenjing Li et al. Inhibiting Overoxidation of Dynamically Evolved RuO2 to Achieve a Win-Win Activity-Stability for Acidic Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2025, doi.org/10.1021/jacs.4c18300
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