詹望成/戴升Nature子刊丨调控钙钛矿氧化物载体上纳米颗粒嵌套几何结构以增强氧化反应稳定性

在高温工业应用中，载体上具有高度分散的活性颗粒的非均相催化剂经常面临稳定性挑战。溶出策略，涉及到金属的原位挤压形成嵌套颗粒，显示出解决这种稳定性问题的潜力。然而，对于这些部分嵌入的纳米颗粒的嵌套几何形状与其催化性能之间的关系仍缺乏更深入的了解。

2024年11月26日，华东理工大学詹望成教授、戴升特聘研究员团队在Nature Communications期刊发表题为“Regulating socketed geometry of nanoparticles on perovskite oxide supports for enhanced stability in oxidation reactions”的研究论文，团队成员Yu Jihang、Yang Xinwei、Jia Yanyan、Wang Zhi-Qiang为论文共同第一作者，戴升特聘研究员、詹望成教授为论文共同通讯作者。

该研究利用原位透射电镜和理论计算研究了不同浓度的La空位（LaxAl0.9Pd0.1O3-δ）Pd掺杂的LaAlO3的氧诱导溶出过程。研究发现，可以通过控制氧化物载体中La缺陷水平来调整Pd基颗粒嵌套的几何形状，从而影响高温氧化反应的催化性能。对于嵌套颗粒，粒径与露头高度之间的平衡是决定其氧化活性和抗烧结性能的关键。因此，优化后的催化剂La0.8Al0.9Pd0.1O3-δ具有优异的催化性能，特别是在各种燃烧反应（如CH4氧化和C3H8氧化）中具有较高的稳定性（1000℃老化50 h后仍能工作）和耐水性。

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DOI：10.1038/s41467-024-54546-x

研究人员利用原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论DFT计算，研究了Pd掺杂LaAlO3（LxAPO, LaxAl0.9Pd0.1O3-δ, x = 0.7, 0.8和1.0）在氧气气氛下的溶出过程。研究发现，通过控制La缺陷水平调整颗粒嵌套结构的几何形状，从而影响催化剂在高温氧化反应中的性能。因此，优化后的催化剂La0.8Al0.9Pd0.1O3-δ具有较强的烷烃活化能力和中间体氧化能力，在各种烷烃氧化反应中表现出较高的稳定性。研究表明，溶出颗粒生长的粒径并不能决定嵌套颗粒的催化性能；相反，粒径(r)和露头高度(h)之间的平衡以及参数h/r对于确定暴露的活性表面和烧结阻力行为至关重要。这些发现有望扩展高温氧化反应的溶出策略的范围，并对嵌套结构纳米颗粒催化剂的结构-性能关系提供更深入的理解。

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图1. 具有La缺陷的LxAPO上Pd形成能的理论计算。(a) LaAlO3(001)-(La2O3)V体系不同层中，Pd原子在Al空位处的计算结构。(b) 在LaAlO3(001)、LaAlO3(001)-(LaO)V和LaAlO3(001)-(La2O3)V体系中，第一层（Layer1-Pd）和第二层（Layer2-Pd）中Pd原子相对于第三层（Layer3-Pd）中Pd原子的相对能量计算。
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图2. L0.8APO在1000℃大气中煅烧不同时间下的原位HAADF-STEM图像。(a) 室温下初始L0.8APO前驱体的全景图。(b-e) (a)中黄色虚线区域的连续HAADF-STEM图像显示了L0.8APO在原位空气煅烧过程中Pd的溶出过程。(f) 原位空气煅烧120 min后的EDS元素图。(g-j) LxAPO在1000℃空气原位煅烧120 min后嵌套载体的几何形状。
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图3. 溶出生长法得到的LxAPO催化剂的结构表征。(a) XRD谱图和局部放大谱图，(b) Raman谱图，(c) CO吸附的DRIFTS谱图，(d) 催化剂的Pd 3d XPS谱图，(e) Pd k边的XANES谱图，以及(f) Pd k边-的k3加权EXAFS谱图的傅里叶变换。
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图4. LxAPO的溶出过程示意图。显示了高度分散的Pd基纳米颗粒嵌入A位缺陷度不同的钙钛矿氧化物载体上（结构中的氧原子为了清晰起见被省略）。
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图5. LxAPO催化剂的催化性能。(a、b) LxAPO催化剂和参考样品在1000℃空气中热老化50 h前后的催化活性。(c) LxAPO催化剂在350℃下延长CH4氧化时间的CH4转化率。(d) 450℃下LxAPO催化剂上加水对CH4氧化的影响。(e) LxAPO催化剂在300℃下吸附C3H8（0.5 vol.% C3H8-99.5 vol.% Ar）的DRIFT谱图和(f) LxAPO催化剂的CH4-TPSR谱图。(a, b)的原料气为1 vol.% CH4, 20 vol.% O2，WHSV为15,000 mL·gcat−1·h−1。

总之，该研究探究了Pd掺杂LaAlO3催化剂的氧诱导脱溶过程及其在高温氧化反应中的应用。通过DFT计算和原位TEM发现可以通过控制催化剂的La缺陷水平来调整溶出颗粒的嵌套几何形状。这种调整不仅影响颗粒大小，而且影响它们的暴露比，导致催化剂在高温氧化反应中的性能变化。因此，优化后的催化剂La0.8Al0.9Pd0.1O3-δ在CH4和C3H8燃烧反应中表现出优异的催化性能，稳定性较高。该研究加深了对嵌套几何形状如何影响溶出策略催化剂的结构-性能关系的理解，有望促进抗烧结非均相催化剂的发展。