王海丰团队JACS Au: 优化晶格氮配位突破金属氮化物电催化氮还原的性能限制
2024年8月15日，JACS Au在线发表了华东理工大学王海丰教授课题组的研究论文，题目为《Optimizing the Lattice Nitrogen Coordination to Break the Performance Limitation of Metal Nitrides for Electrocatalytic Nitrogen Reduction》，论文的第一作者为Haiyang Yuan。

氨合成是现代工业中最关键的反应之一。作为生产NH3的主要途径，Haber-Bosch工艺是能源密集型的。电合成为在温和条件下生产NH3提供了一种有前景的策略，如锂介导的氨合成、硝酸盐/NOx还原和直接N2还原反应（氮还原反应（NRR）），其中直接NRR是最具吸引力的技术。不幸的是，尽管已经做出了很多努力来开发用于NRR的优异催化剂，但其中许多催化剂被证明只能产生少量的NH3，甚至在严格的同位素标记实验方案下不产生NH3。因此，人们强烈希望设计和制备用于NRR的先进催化剂，或者至少为优化催化剂提供一个相对明确的方向。

金属氮化物（MNs）因其富含晶格氮（Nlat）和Nlat空位活化N2的独特能力而在电催化NRR中引起了极大的关注。然而，在原位电化学条件下，MN对NRR是否具有催化活性，是否在没有N2活化的情况下通过Nlat的还原分解产生NH3，以及高性能MN催化剂的合理设计，一直存在争议。

在此研究中，作者重点研究了常见的岩盐型MN(100)催化剂，并基于第一性原理微动力学模拟建立了一个定量理论框架来解决这些难题。结果表明，Mars-van Krevelen机理在动力学上更有利于驱动大多数MNs上的NRR，其中Nlat在实现Volmer过程和N2活化方面起着关键作用。在稳定性、活性和选择性方面，研究发现具有中等Nlat空位（Evac）形成能的MN(100)可以实现最大活性并保持电化学稳定性，而低或高Evac的MN(100)要么不稳定，要么催化活性较低。

不幸的是，由于Nlat在岩盐型MN(100)上的五配位结构特征，其最大活性仅限于NH3的产量约为10−15 mol s−1 cm−2。有趣的是，确定了火山活性对Nlat局域结构特征的调节作用，并表明四配位Nlat可以表现出最佳活性并克服性能限制，而低配位的Nlat则失败了。这项研究工作可以说是第一次对NRR的MNs的活性和稳定性悖论提供了深入的理论见解，并强调了与当前流行的简单热力学分析相比，反应动力学评估的重要性。

图1 本工作的主要科学问题和主要发现



图2 (a) 岩盐VN(100)的表面结构；(b) 水溶液中H+攻击反应物的路线；(c) 水(H3O+)/VN(100)体系的AIMD模拟势能随时间的变化；(d) 路径i (Eef1)和路径ii (Eef2)下*N2 → *NNH和NlatH → NlatH2的电势依赖有效势垒关系；(e-f) 在U=0 V vs SHE条件下，路径i和路径ii下*N2 → *NNH和NlatH → NlatH2的能量分布



图3 VN(100)上的L-H和MvK路径


图4 (a) NRR沿L-H和MvK路径的活性图，随Evac和电势U (vs SHE)的变化；(b) 电势U=-0.3 V时NRR的活性曲线；(c) 电势U=-0.3 V时MvK路径决速步的速率控制度(XRC)变化趋势；(d) 电势U=-0.3 V时MNs上一些重要物种的覆盖率变化趋势



图5 (a) 不同MNs表面上主要物种随Evac和U的变化分布图；(b) Nlat随Evac和电势U (vs SHE)的分解图



图6 (a) Evac在低工作电势下合理筛选/设计适合NNR的MN催化剂示意图；(b) 不同结构Nlat上决速步#NH → #NH2的线性关系对火山活性曲线峰高的影响示意图；(c) 决速步RLS-1在不同坐标Nlat上随Evac变化的斜率(α)和截距(β)；(d) N5c、N4c和N3c的结构特征及其活性变化趋势；(e) H在N5c、N4c和N3c上的吸附能关系；(f) Nlat随Evac和电势U (vs SHE)的分解图

【论文链接】
Yuan, H., Zhu, C., Hou, Y. et al. Optimizing the Lattice Nitrogen Coordination to Break the Performance Limitation of Metal Nitrides for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. JACS Au, 2024. https://doi.org/10.1021/jacsau.4c00377