高熵合金在清洁能源和电催化领域已得到蓬勃发展，然而其阳离子构筑了有限的轨道杂化，限制本征活性的进一步提升。近日，来自北京邮电大学的黄凯副教授携手雷鸣教授，与华东理工大学的王海丰教授，物理所应天平特聘研究员合作，在国际知名期刊ADVANCED MATERIALS上发表题为“Augmented Electrochemical Oxygen Evolution by d-p Orbital Electron Coupling”的观点文章。本研究中，在熵驱动策略下引入阴离子基团调节机制，成功设计并制备出单相高熵二维范德瓦尔斯材料家族（HEPS₃家族，Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2X_0.2PS₃, X=Zn, V, Nb, Cr, Al, Mg）。Zn的引入促进了d-p轨道杂化程度的进一步提升，从而促进磷硫基团与金属元素的电子回流机制。同时，这种不寻常的电子再分布不仅优化了晶体能隙，同时优化了不同位点的P位对中间体的吸附强度，促进了催化活性的提升。基于强d-p轨道杂化的(MnFeCoNiZn)PS₃催化剂在10 mA的电流密度下保持240mV的优秀催化活性，同时在10000圈循环下衰减可忽略不计，同时可以在高电流密度下服役96h以上。

在费米能级处调节电子态密度，优化析氧反应(OER)中过渡金属的化学吸附能，是开发具有高本征活性和高稳定性的电催化剂的关键。幸运的是，与含氧物种的吸附相关的电子再分配行为可以通过轨道杂化机理的新视角来实现，这是因为轨道杂化机制通常会产生配体效应和应变效应来调谐路径的反应动力学。在通常的合金化策略和杂元素引入之后，过渡金属中大量的空d轨道和未配对的d、p电子的存在可分别导致d-d轨道杂化和d-p轨道杂化。由于较窄的费米能级和高电子态密度属性，d带之间的相互作用通过d-d轨道杂化中反键状态的填充来优化中间体的吸附能力，显著促进了催化活性。然而，d-d轨道杂化对带隙和电子结构的调节有限。甚至过强的d-d杂化可能导致反应中间产物的活性中心持续吸附，在表层阻碍电子转移和催化反应。

为了实现d-d和d-p轨道杂化，人们在轨道杂化工程的框架内进行了广泛的研究，包括界面工程、杂原子掺杂工程、缺陷工程等。然而，OER过程中的表面重构和潜在的相变等相关现象不利于建立轨道杂化和催化活性之间的内在联系。必须考虑结构稳定性和元素多样性之间的权衡。幸运的是，高熵材料(HEM)的出现提供了一个具有独特优势的平台，包括近乎无限可调的组分、复杂的化学表面和更高的结构容忍程度。具有多组元过渡金属的HEM在保持结构稳定性的同时，具有多轨道的优势和促进电子云流动，为理解轨道杂化理论提供了新的视角。然而，高熵体系中的轨道杂化并不总是被用作一个完整的设计概念和催化描述符。理解每个元素对轨道排列的贡献以及它与反应中间产物的多电子络合物的共同作用仍然是令人困惑的。

在合成之前进行了DFT理论计算，通过对高熵材料HEPS₃和中熵材料MEPS₃的DOS，d-band centers 以及Bader charge理论分析，探究熵驱动效应下轨道环境及电荷分布的影响。HEPS₃和MEPS₃的DOS曲线揭示了其半导体特性，Zn的引入促进了带隙收缩（1.88< 2.35 eV）及金属与磷硫基团的电荷转移。

通过高温烧结和超声剥离手段，我们成功制备了一系列千克级高熵磷硫化合物电催化剂。通过XRD，SEM，AFM, AC-TEM等表征手段，证实材料的二维层状纳米结构和高熵效应下部分晶格膨胀的事实，同时确定了样品的纯相性及无元素偏析性。样品的层状结构和高熵下紊乱的局域结构，提供了潜在的丰富的比表面积和高本征活性，促进了电催化性能的潜力。

通过同步辐射XAS硬线谱学表征，证实了熵驱动下高熵材料HEPS₃过渡金属Mn\Fe\Co\Ni价态发生下降，这源于磷硫基团向高熵位点处过渡金属的电子回流。同时，构型熵增加后，过渡金属Mn\Fe\Co\Ni 的Metal-S键以及Metal-Metal/P的配位数发生不同程度的增加，证实高熵系统下的轨道杂化和部分结构紊乱导致的悬浮键产生。

黄凯副教授简介： 2016年在北京邮电大学获得工科博士学位，随后在清华大学伍晖课题组从事博士后研究工作。2018年加入北京邮电大学，现任理学院副教授。长期从事低维凝聚态复合功能材料表界面关键科学问题与前沿应用研究，针对从微观、介观到宏观的跨尺度复合材料表界面设计与调控，从电荷转移、传质调控和多界面协同化等视角，初步设计并实现了多尺度耦合高性能电极的开发与利用。以第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Stor. Mater., Small等国内外顶级学术期刊上发表三十余篇研究论文，授权国家发明专利十项并完成多项产学研成果转化。主持国自然青年基金一项，作为骨干成员参与北京市杰青项目两项，于2020年和2022年两次获得中国材料研究学会科学技术奖一等奖。

雷鸣教授简介：2007年于中国科学院物理研究所获理学博士学位。曾先后在香港科技大学和香港中文大学从事博士后研究工作。现为北京邮电大学集成电路学院教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才计划获得者 , Advanced Composites and Hybrid Materials和Engineered Science编委。至今在Nat. Commun., PNAS, Adv. Mater.等国际重要学术期刊上合作发表论文300余篇，引用一万四千余次（h因子62），曾入选2021年度全球高被引科学家。雷教授长期致力于集成电路专用装备研制、低维纳米材料制备、光电性能及器件应用方面的研究工作。

王海丰教授简介：华东理工大学教授，博士生导师。曾获国家青年拔尖人才，国家自然科学优秀青年基金，中国科协青年人才托举工程，上海市曙光学者称号等。主要从事计算化学和理论催化研究。研究以催化剂理性筛选和设计为目标，重点关注催化活性理论及新方法发展、金属及氧化物材料催化新机理和构效关系的建立，并聚焦光电转换和水分解制氢等能源/环境体系催化材料的优化调控和理论预测。发表SCI论文150余篇，其中以第一或通讯作者发表包括Nat. Catal. (1), Acc. Chem. Res. (1), J. Am. Chem. Soc. (4), Nature Commun (5), Angew Chem (6), JACS Au (3), Chem (1), Matter (2), Adv Mater (2), Nano Lett (1), ACS Nano (1), WIRES Comupt Mol Sci (1), ACS Catal (20) 等在内的论文100余篇，现担任Chinese Chemical Letter青年编委、Frontier in Carbon-based Materials评审编委等。

应天平特聘研究员简介：2015年于中国科学院物理研究所获博士学位。先后于复旦大学（任希德博士后）、东京工业大学从事博士后研究（Hideo Hosono研究组），2021年6月加入中国科学院物理研究所。长期致力于长期从事新功能材料的结构设计与晶体生长，并基于新发现的材料体系开展多自由度物性调控。以第一作者或通讯作者身份发表Nat. Chem., PRL(2), JACS(6), Sci. Adv., Nat. Commun., Sci. Bull.(2), Adv. Mater.(2), Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci. (2) 等。主持负责科技部国家重点研发，基金委面上项目，中科院人才项目等课题