01全文速览

四氢喹啉衍生物，在有机合成和药物合成中有着重要的应用。用H₂直接选择加氢转化为四氢喹啉衍生物是一个非常有前景的方法，而此过程中H₂的吸附和活化是加氢反应的关键步骤。本文报道了多酸（POM）稳定的Pt团簇上喹啉加氢反应中的水介导动态加氢机理，H₂O吸附在氧空位上后发生均裂裂解，生成OH^-和H^-物种，形成的界面铂-羟基物种能有效地促进H₂异裂解离生成H^-和H₂O物种。

02背景介绍

H₂常见的解离方式有均裂解离和异裂解离两种。H₂均裂解离需要金属纳米团簇（NCs）中存在多个金属原子，且活性位点具有高电子密度。H₂可以很容易地在贵金属团簇上解离，导致H-H键被削弱和断裂，形成两个氢化物种。当金属配位高电负性的非金属原子时，H₂容易发生异裂解离，产生H⁺和H^-物种，然后分别与质子受体和金属原子结合。此外，H₂O作为溶剂被广泛应用到加氢反应中，在许多情况下水对反应有着促进作用，因此，从H₂O影响H₂活化的角度研究H₂O对反应的促进作用有着重要的意义。本文通过调整催化剂的还原温度，制备了不同氧空位（O_v）密度的多酸（POM）稳定的Pt团簇，对其进行表征，评价其在喹啉加氢反应中的催化性能，研究催化反应过程中H₂O对H₂活化的影响。

03本文亮点

1. 采用水热合成法制备了Pt插入的POM盐，通过改变还原温度得到了不同氧空位密度的POM稳定的Pt团簇催化剂。

2. 喹啉加氢反应活性极大依赖于POM催化剂中的氧空位密度。

3. 实验和理论计算发现了水介导的动态加氢机制，而催化剂中的氧空位有助于这一过程。

04图文解析

图1. POM稳定Pt纳米催化剂的（a）XRD谱图，（b）紫外光谱，（c, d）红外光谱

采用水热合成法制备了Pt插入的POM盐，通过改变H₂还原温度得到了一系列POM稳定的Pt团簇催化剂。XRD中在39.8°和46.2°处观察到了属于Pt（JCPD 04-0802）的衍射峰，分别归属于Pt的（111）和（200）晶面。紫外谱图中，202 nm处的吸收带属于O_d®W的电荷转移，260-265 nm的吸收带属于O_b/O_c®W的电荷转移。红外谱图中，700-1200 cm^-1 的吸收峰为Keggin型杂多酸的特征吸收峰，表明即使经过还原过程，POM的阴离子骨架结构也保持完整。

图2. POM稳定Pt纳米催化剂中Pt⁰，W⁵⁺和氧空位含量

图2展示了合成的催化剂中Pt⁰，W⁵⁺和氧空位的含量。随着还原温度的升高，Pt的还原程度增加，Pt⁰含量逐渐上升。与此同时，催化剂中W⁵⁺含量和氧空位密度也增加，二者的在催化剂中的浓度改变趋势几乎相同，表明其存在联系。在相同的还原条件下，催化剂中不同的有机阳离子不会对Pt⁰物种的含量产生影响，但会改变W⁵⁺含量和氧空位密度。

图3. POM稳定Pt团簇上的不同氧空位形成能（EO_V）和结构的计算

接下来，通过DFT计算了POM稳定Pt团簇上不同位置形成氧空位的稳定性。Oa和O_b为界面氧，O_c和O_d分别是多酸的桥氧和端氧。其中，位于界面处的O_a位置形成的氧空位（O_Va）比其他氧空位更稳定，这归因于O_a与五配位的Pt成键，而O_b与四配位的Pt成键。

图4. 反应速率常数与（a）氧空位密度和（b）Pt⁰含量的关系

如图4a所示，不同催化剂在喹啉加氢反应中的反应速率常数和催化剂中氧空位密度呈现出良好的线性关系，表明催化活性强烈依赖于氧空位密度。图4b表明Pt⁰物种含量对反应活性也有着显著的影响。

图5. TBA-PWPt-250在（a）乙醇和（b）乙醇/水（1:1）中催化喹啉加氢的性能；拟一级动力学对（c）乙醇和（d）乙醇/水（1:1）溶剂中喹啉加氢反应实验数据的拟合；（e）乙醇和（f）乙醇/水（1:1）溶剂中喹啉加氢的的阿伦尼乌斯图。反应条件：1.0 mmol喹啉，40 mg TBA-PWPt-250, 2.0 mL溶剂，2.0 MPa H₂, 50 °C。

在乙醇和乙醇/水（1:1）为溶剂的条件下进行了喹啉加氢反应动力学研究（图5a,b）。可以观察到，乙醇/水混合溶剂中喹啉加氢的转化率明显高于乙醇，表明水对反应有促进作用。计算得到了两种溶剂中不同温度下的反应速率常数（图5c,d），根据阿伦尼乌斯方程计算出喹啉加氢反应的表观活化能分别为60.53 kJ·mol^-1和 46.76 kJ·mol^-1（图5e,f），表明在反应体系中加入水会加快反应速率，表明水有利于喹啉加氢反应。

图6. （a）Pt-O_Va-W⁵⁺上水介导H₂活化的计算，H₂(g)+H₂O(g)，H₂O*，TS(HO-H)，HO*+H*，HO*+H₂*，TS(H-H)和H₂O*+H*分别代表气相H₂和H₂O，表面吸附H₂O，表面吸附H₂O的过渡态，OH*和H的共吸附，OH*和H₂的共吸附，表面吸附H₂的过渡态，H₂O*和H₂的共吸附；（b-g）POM稳定Pt团簇上H₂解离吸附产物的计算结构。

综合以上结果，我们计算了POM稳定Pt纳米催化剂上H₂在含H₂O氧空位上的解离机制（图6）。结果表明，H₂O吸附在氧空位（O_Va）上后解离形成羟基和氢化物，此过程需要克服1.21 eV的能垒，吸热约0.40 eV。随后，H₂在界面铂-羟基位点的被吸附，H₂的吸附过程放热0.32 eV。随后，H₂在铂-羟基位点异裂解离产生质子和氢化物需要克服0.20 eV的能垒，该过程放热约1.07 eV，生成的质子和羟基重新形成H₂O，完成反应循环。

05总结与展望

我们构建了POM稳定的Pt纳米催化剂用于喹啉的高效加氢。通过改变于制备时的还原温度调节催化剂中Pt⁰物种和氧空位（O_Va）的含量。POM催化剂中氧空位密度对水介质中喹啉的加氢反应具有决定性影响，且H₂O参与了加氢反应，并作为间接氢源。特别是发现了水介导的动态加氢机制，而催化剂中的氧空位有助于这一过程。H₂O吸附在氧空位上后发生均裂裂解，生成OH^-和H^-物种，形成的界面铂-羟基物种可以有效地促进H₂异裂解离生成H^-和H₂O物种。本研究发现了喹啉加氢反应中的水介导动态加氢机理，为设计高性能POM稳定的纳米催化剂提供了指导。

相关成果近期以High Performance Polyoxometalate-Stabilizing Pt Nanocatalysts for Quinoline Hydrogenation with Water-Mediated Dynamic Hydrogen”为题发表于ACS Catal.期刊上（2024, 14, 5344−5355, DOI：doi.org/10.1021/acscatal.4c00265）。华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生魏鑫嘉为该论文的第一作者，王志强特聘副研究员和侯震山教授为通讯作者。该工作还得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、绿色化工与工业催化全国重点实验室、石科院石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室资助。