层状α-磷酸锆（Zr(HPO₄)₂·H₂O, α-ZrP）具有优良的热稳定性以及阳离子交换能力，其能够在层间固定催化阳离子中心，本文报道了一种离子液体(BMIMOAc, 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐)插层的阳离子型 Ru(II)配合物（[RuH(CO)(dppp)(en)]Cl，dppp = 1,3-双（二苯基膦）丙烷；en =乙二胺）ZrP 催化剂（简写为10BMIMOAc_Ru-ZrP），在无碱条件下，多种脂肪族胺都能以优异的产率生成相应的甲酰胺。研究表明，在BMIMOAc的辅助下，CO₂、H₂和胺分子可以在ZrP纳米片层中同时被活化，使得底物分子充分与催化活性中心接触，促进反应的进行，同时催化剂可以进行良好的分离和循环。

1、背景介绍：

随着全球工业化进程的加快，大气中的二氧化碳浓度不断增加，对全球环境造成了许多不利影响。通过催化方法以CO₂作为 C1 资源与有机胺类进行羰基化反应合成酰胺是一类高原子经济性和绿色的反应，是碳回收利用的最重要方法之一。传统的羰基化反应通常使用均相的金属磷配合物作为催化剂，其在液相有机反应中难以分离和回收使用，而多相催化剂虽易于分离和回收，但由于活性位点不易暴露，使得其催化活性通常低于均相催化剂。结合均相催化和多相催化的优点开发功能性无机-有机杂化材料引起了研究者们极大兴趣。a-ZrP层间存在大量可交换的质子使其具有良好的阳离子交换能力，我们以此作为出发点构建了一系列插层的ZrP催化剂来提高反应的催化性能。

2、研究亮点

(1) 采用简单的水热合成，离子交换法与浸渍法合成了离子液体改性的改性的阳离子型 Ru(II)配合物插层的ZrP催化剂。与传统均相钌磷催化剂相比，其在CO₂还原胺化反应中具有更高的稳定性与可回收使用性。

(2) 详细的实验与表征结果表明催化反应通过甲酸盐中间体路径进行，并且底物分子可以在ZrP纳米片层间活化，如吗啉分子在剥离的ZrP通过形成氢键在层间富集；咪唑阳离子与剥离ZrP的P-O^-协同活化 CO₂ 分子，形成了膦碳酸盐中间物种；H₂被Ru(II)活性中心分裂形成Ru–H^δ−，这使得底物分子可以充分接触催化活性位点，从而促进反应的进行（图. 1）。 

图. 1 10BMIMOAc_Ru-ZrP催化CO₂还原胺化反应

3、图文解析：

图. 2 不同催化剂的(a) FT-IR和 (b) XRD。

由于a-ZrP 载体具有强酸位点，使Ru(II)配合物可能在表面浸渍过程中被部分分解，无法固定在层间，层间距保持不变。相反，若a-ZrP经过剥离后，FT-IR及XRD可知Ru(II)配合物通过离子交换能够稳定的固定在剥离ZrP的层间（图. 2），并随着Ru负载量的增加层间距也随之增大，反映出剥离是Ru(II)复合物插层到ZrP 层之前不可或缺的步骤。

通过核磁共振碳谱以及原位红外实验表明（图.3），CO₂分子与咪唑阳离子的 Im-C2 及剥离ZrP上的磷酸基相互作用，通过氢键形成新的双齿碳酸盐物种，即膦碳酸盐中间体（图. 3c）。因此，CO₂主要是通过10BMIMOAc_Ru-ZrP催化剂上咪唑阳离子的 Im-C2 和磷酸基团的协同作用吸附活化。

图. 3  CO₂在10BMIMOAc_Ru-ZrP上的活化方式

结合以上结果，我们提出了吗啉在10BMIMOAc_Ru-ZrP 中与H₂和CO₂发生 N-甲酰化反应的可能机理。如图. 4所示，CO₂首先扩散到 ZrP 的层间，并在咪唑阳离子和剥离 ZrP 的磷酸基团的协同活化下生成双齿碳酸盐物种，与此同时，H₂在阳离子Ru(II)复合物上发生异裂解离。接着，吗啉分子通过氢键相互作用插层在 ZrP 层中。因此，三组分分子在 ZrP 层内同时被活化，反应是在ZrP层间进行的。活化的 CO₂ 分子会受到Ru-H^ᵹ- 物种的亲核进攻，同时，H⁺会亲电进攻活化CO₂氧原子上的吗啉的N中心，从而形成甲酸盐中间体，甲酸盐物种会进一步脱水，最后生成N-甲酰吗啉。

图. 4 10BMIMOAc_Ru-ZrP的CO₂还原胺化反应机理示意图

4、总结与展望：

本文发展了一种离子液体、Ru阳离子配合物插层的ZrP催化剂，可以应用于胺的N-甲酰化反应。在无碱条件下，多种脂肪族胺都能以优异的产率生成相应的甲酰胺。在插层催化剂中，10BMIMOAc_Ru-ZrP 催化剂在胺与 CO₂ 和 H₂ 的 N-甲酰化反应中表现出最佳的催化活性。该催化剂可循环使用多次，并有良好的稳定性。根据实验结果及表征结果表明，CO₂、H₂和胺分子可以在ZrP纳米片层中同时被活化，从而促进了反应的进行。本研究为利用 CO₂ 和 H₂ 进行胺的N-甲酰化提供了一种高效、可回收的催化体系，为优化CO₂的活化和转化提供了一种有价值的策略。

相关成果近期以“Intercalated Zirconium Phosphate Promotes Reductive Amination of Carbon Dioxide”为题发表于ACS Sustainable Chem. Eng期刊上（DOI：10.1021/acssuschemeng.3c06479），该论文以华东理工大学为唯一通讯单位。华东理工大学化学与分子工程学院博士研究生廖慧莹为该论文的第一作者，侯震山教授为通讯作者。该工作还得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、绿色化工与工业催化全国重点实验室的支持。