王海丰团队J. Am. Chem. Soc.: 水/板钛矿TiO2界面上选择性光催化水氧化制H2O2
2024年2月22日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了华东理工大学王海丰教授课题组的研究论文，题目为《Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface》。

图片

通过双电子光催化水氧化反应（WOR）生成H2O2是显著的，但会遇到与四电子析氧反应（OER）的竞争。最近的研究表明H2O2选择性的晶相依赖性，其中与常见的金红石相TiO2（r-TiO2）相比，高纯度板钛矿TiO2（b-TiO2）表现出显著的H2O2选择性。然而，这种结构诱导选择性偏好的起源仍然难以捉摸，主要是由于与固液界面系统和激发态化学相关的复杂性。

在此研究中，采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，作者对WOR在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上的选择性机理进行了全面的研究。有趣的是，研究结果表明与r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210)本身的本征催化能力并不能提高H2O2的选择性。相反，由b-TiO2(210)表面的局部原子结构调制的界面氢键连接性减弱决定了选择性。

具体而言，由于强的水吸附和明显的吸附取向，界面处的氢键连接性减弱（即局部低水密度），可以稳定OH•自由基并抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。相比之下，在r-TiO2(110)上建立的相对较强的界面氢键连接性加速了OH•的去质子化，OH•覆盖率比水/b-TiO2(210)界面低3个数量级。这项研究定量地表明，液/固界面处的局部氢键结构（水密度）显著影响光催化的选择性，这一见解可能为提高H2O2选择性提供一种合理的方法。

图片

图1 b-TiO2(210)和r-TiO2(110)的配位构型及三个关键阶段光催化WOR制H2O2/O2的一般机理


图片
图2 WOR在水性b-TiO2(210)和r-TiO2(110)表面的反应动力学分析及反应机理


图片
图3 液/固界面上形成OH•自由基


图片
图4 水分子在b-TiO2(210)界面上的统计分布概率


图片
图5 液/固界面上的OH•去质子化


图片

图6 水/TiO2界面上的O-O耦合

【论文链接】
Ren, G., Min Zhou, M. & Wang, H. Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface. J. Am. Chem. Soc., 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402

【其他相关文献】

[1] Wang, D., Sheng, T., Chen, J. et al. Identifying the key obstacle in photocatalytic oxygen evolution on rutile TiO2. Nat. Catal., 2018, 1, 291–299. https://doi.org/10.1038/s41929-018-0055-z
[2] Li, Y., Liu, Z., Liu, L. et al. Mechanism and activity of photocatalytic oxygen evolution on titania anatase in aqueous surroundings. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 13008−13015. https://doi.org/10.1021/ja105340b