文章在没有外源氢的情况下，通过RuNi/NiAl₂O₄催化剂将木质素油脱甲氧基化得到4-丙基苯酚。此过程中水在Ni表面裂解产生少量氢，促使木质素油中甲氧基的去除，生成4-烷基酚和甲醇，随后甲醇的水相重整提供更多的氢，加速整个反应。Ni表面的水裂解形成Ru-NiO_x界面，从而提高C−O键的激活能力，有利于去除甲氧基。此外，Ru-NiO_x中的Ru金属性更强，有利于水相甲醇重整。在优化条件下，桦木木质素油的4-丙基酚收率可达17.0 wt%。该策略利用木质素油和水中的结构氢高效地从木质素油中生产4-丙基苯酚，为木质素油的提质提供了一条有效的途径。

表1的结果表明，Ni/Fe/Co元素的引入大大提高了2Ru/NiAl₂O₄催化剂的活性，在180 ℃下无外源氢反应12 h, 4-丙基苯酚的收率达到79.5%，转化率>99%。2Ru1Fe/NiAl₂O₄和2Ru1Co/NiAl₂O₄催化剂的转化率分别为87.7%、63.4%和56.5%、54.6%。这些结果清楚地表明，Ni/Fe/Co元素的引入成功地实现了4-丙基愈创木酚向4-丙基酚的转化。在2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂上进行的条件优化实验表明，较低的反应温度有利于对4-丙基苯酚的选择性，但限制了4-丙基愈创木酚的转化率；较高的反应温度不仅降低了对4-丙基苯酚的选择性，而且增加了环饱和产物(4-丙基环己醇和4-丙基环己酮)和深度脱氧产物(丙苯)的比例(表S1)。2,6-二甲氧基苯酚在2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂上，在230 ℃下反应3 h，产率可达52.7%，证明了底物的普遍性。

采用XRD对钌基催化剂的相结构进行了表征(图2)。衍射峰的角度分别为19.1°、31.4°、37.0°、45.0°、59.7°和65.5。然而，催化剂没有显示出任何Ru或Ni的衍射峰，这可能是由于低负载、高分散和小粒度的原因。2Ru1Ni/NiAl₂O₄的衍射峰强度比2Ru/NiAl₂O₄弱，这可能是由于NiAl₂O₄上覆盖了更多的金属(2Ru1Ni)。2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂的EDS图谱显示，RuNi纳米颗粒的分散非常均匀，平均粒径为2.3 nm。经像差校正的高分辨率HAADF-STEM图像显示晶格间距为0.206~0.211 nm，介于Ni(111)面(d=0.203 nm)和Ru(002)面(d=0.214 nm)晶格间距之间，表明RuNi合金纳米颗粒的形成。Ru和Ni共存的情况在图3b中用黄色和蓝色圆圈表示。2Ru/NiAl₂O₄催化剂的HAADF-STEM图像也显示Ru纳米颗粒均匀分散，平均粒径为1.8 nm，略小于RuNi纳米颗粒。

作为非贵金属的Ni/Fe/Co在水解离后会被部分氧化。为了使表征结果更加准确，将催化剂在水中180 ℃预处理2 h作为对比(记为RuNi(Fe/Co)-预处理)。在CO吸附的原位漂移光谱(图5)中，对于2Ru/NiAl₂O₄催化剂，在2140、2078和2011 cm⁻¹处的检测峰分别归属于部分氧化Ru^δ+上的三羰基、部分氧化Ru^δ+上的线性吸附CO和Ru⁰上的线性吸附CO(图5a)。

引入Ni后，Ru⁰上的CO线性吸附峰向更高的波数移动(2016 cm⁻¹)，表明RuNi纳米颗粒中Ru的金属丰度降低。相应地，从Ru 3d5/2 XPS光谱中得到的Ru⁰的比值从63.8下降到59.3%，这也进一步证实了结果(图6)。对于2Ru1Ni/NiAl₂O₄处理的催化剂，部分氧化的Ru^δ+上线性吸附的CO和Ru⁰上线性吸附的CO的峰向低波数移，表明Ru的金属丰度增强。可能是由于在水处理过程中选择性的RuCl_x浸出和表面富集了更多金属态的Ru，或者是由于水的解离导致氢向Ru的迁移。在Ru 3d5/2 XPS光谱中，Ru⁰的比值从59.3%增加到69.0%，这也支持了结果(图6)。RuNi纳米颗粒的平均粒径为2.2 nm，没有观察到明显的团聚现象，从而消除了处理后颗粒生长对CO吸附的影响。

对苯甲醚的吸附进行了原位漂移，比较了不同催化剂对C−O键的吸附能力和活化能力。在1252 cm⁻¹处得到了C−O拉伸振动峰，在1494~1606 cm⁻¹处得到了苯环的C−O拉伸振动峰(图8)。在1247 cm⁻¹ (Δ=5 cm⁻¹)处观察到NiAl₂O₄催化剂上的红移，表明由于C−O键的吸附和活化，C−O的拉伸振动受到阻碍。然后将不同的活性成分(Ni, Ru, NiO, RuNi和RuNi处理)负载到NiAl₂O₄上，进一步研究其激活C−O键的能力。结果表明，在1NiO/NiAl₂O₄催化剂和2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂上观察到轻微的促进作用(Δ=7~8 cm⁻¹)，在1Ni/NiAl₂O₄催化剂和2Ru/NiAl₂O₄催化剂上甚至没有观察到促进作用。在2Ru1Ni/NiAl₂O₄处理的催化剂上观察到巨大的红移(Δ= 14 cm⁻¹)，表明它具有很强的吸附和活化C−O键的能力。因此，在催化剂的处理中，通过水的裂解在原位形成Ru-NiO_x界面，提高了C−O键的活化能力。处理后的另一个发现是，2Ru1Ni/NiAl₂O₄处理过的催化剂表面的氧空位比例增加，在2Ru1Fe/NiAl₂O₄处理过的催化剂和2Ru1Co/NiAl₂O₄处理过的催化剂表面也观察到类似的现象，有助于C−O键的吸附和活化。

进一步评估了阔叶木(桦木、杨木和山毛榉)和针叶木(松)的各种木质素油在2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂上的催化性能(图9)。桦树、杨树和山毛榉的4-烷基酚收率分别为17.0%、10.3和14 wt %，其中4-丙基酚为主要产物。总摩尔产率分别达到67.0、64.4和77.8%。与阔叶木相比，单体浓度较低的针叶木的木质素油的4-烷基酚产率为4.6 wt %。这些结果表明，在2Ru1Ni/NiAl₂O₄催化剂上，成功地实现了多种木质素油催化转化为4-烷基酚。在第二次运行中，在180 ℃下运行8 h, 4-烷基酚的产率为26.7%，催化性能下降。考虑到Ni在水解离后会部分氧化，并进一步影响下一次运行的活性，因此将催化剂在400 ℃下还原以再生并在第三次运行中使用。4烷基酚产率为64%，表明催化剂被再活化。催化剂失活主要是由于Ni部分氧化，失去了提供初始氢的能力；因此在第二次和第三次运行中加入少量甲酸作为初始氢气，结果表明，该催化剂对生产4-丙基苯酚仍然具有良好的活性和稳定性。

结合以半纤维素和水(溶剂)为氢源的自供氢催化分馏(SCF)技术和文章的研究，成功地实现了木质纤维素生物质分馏、木质素解聚和无外源氢升级(方案2)，最终得到了高价值化学品4-丙基苯酚。整个过程温和环保，无外源氢和有机溶剂。因此，所提出的串联工艺是一种有前途的可持续生物炼制策略。整个过程温和环保，无外源氢和有机溶剂，所提出的串联工艺是一种有前途的可持续生物炼制策略。