第一作者和单位：丁熙，杨云峰，李钊杨，华东理工大学
通讯作者和单位：郭勇，华东理工大学
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04150
关键词： 甲烷干重整，CeO2改性的Ni/MgO催化剂，氧空位，界面催化，机理
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是导致全球变暖的两种主要温室气体，但也是丰富且低成本的碳源。特别是CH4被认为是一种相对清洁的能源，可以用来实现低碳经济。甲烷干重整反应（DRM）是一种将CH4和CO2两种主要的温室气体同时转化为合成气（H2+CO）的化学反应过程，同时也被认为是减少温室气体排放和利用二氧化碳生产通用原料挑战的最重要方法之一。
甲烷转化有两种模式，直接转化和间接转化。直接转化主要包括甲烷直接氧化为甲醇和甲醛，甲烷偶联氧化为乙烯和乙烷，芳构化为芳香烃。近年来在甲烷直接转化中进行了大量的研究，但尚未取得重大突破，许多热力学和动力学的问题仍是难以解决。与直接转化相比，甲烷的间接转化在工业应用中得到了更广泛的应用。间接转化主要包括部分氧化、甲烷蒸汽重整和甲烷干重整（DRM）。这些工艺由于其优越的效率和成本效益而成为甲烷转化的首选方法。其中，甲烷干重整反应提供了将温室气体（CH4和CO2）转化为合成气（CO和H2）的有效手段。合成气可以通过费托合成获得具有重大经济价值的下游化学品。目前，DRM催化剂的研究主要集中在贵金属和过渡金属基催化剂上。虽然贵金属催化剂具有着很高的催化活性，但其高昂的成本限制了其大规模的应用。相比之下，镍基催化剂在较低成本的前提下具有着高活性，因此它成为甲烷干重整反应中工业应用的首选。然而，C原子和Ni原子之间的强亲和力可能导致碳沉积，增加压降并堵塞孔道，存在安全风险。此外，载体在DRM反应中也非常重要。碱性载体，如MgO、CaO和La2O3，将有利于DRM反应，他们的碱性特性可以吸附酸性CO2。特别地，MgO同时具有着低成本、高稳定性和强碱性的优势。此外，MgO和NiO之间可能形成固溶体结构，增强了Ni和MgO之间的相互作用，使得Ni难以还原。采用浸渍法制备了不同添加量的CeO2的催化剂Ni/MgCe0.03Ox, Ni/MgCe0.12Ox, Ni/MgCe0.18Ox 以及 Ni/MgO来进行甲烷干重整的活性测试。实验表明，在700℃，空速60000mL·h-1·g-1的条件下，含铈催化剂的性能远优于Ni/MgO催化剂，其中，Ni/MgCe0.12Ox催化剂表现出最高的初始转化率（CH4为65%，CO2为75%）和H2/CO比率（0.76），反应20h后转化率可以保持在原始水平。而Ni/MgO催化剂表现出最低的初始转化率（CH4为57%，CO2为65%），并且在反应20小时后损失了18%，可见引入CeO2可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。在含Ce催化剂中，Ni/MgCe0.12Ox的转化率和H2/CO比最高，Ce的引入量和反应转化率呈火山曲线。实验表明，Ce的最佳引入量为Ni/MgCe0.12Ox，其不仅具有较高的反应活性，而且具有优异的稳定性，在80h的稳定性测试中，Ni/MgCe0.12Ox仍然保持了较高的转化率。
Figure 1. (a) CH4 conversion, (b) CO2 conversion (%) and (c) H2/CO ratio over different catalysts; (d) long-term stability performance over Ni/MgCe0.12Ox. All the experiments were conducted at 700℃ with GHSV of 60000mL·h-1·g-1
为了探究催化剂对活化CH4的性能，在660至750℃的温度范围内，通过将CH4的转化率控制在5%至20%之间（消除扩散效应）来确定DRM在Ni/MgCe0.12Ox和Ni/MgO催化剂上的表观活化能，如图2所示，在加入了Ce之后，表观活化能从65.97 kJ·mol−1降至52.92 kJ·mol-1，这表明由于铈的引入，镍状态改变了并且界面氧化还原能力增加，导致了高活性的新位点出现。
Figure 2. Arrhenius plots for the DRM over Ni/MgO and Ni/MgCe0.12Ox.为了探究催化剂的构效关系，采用XRD、TEM、XPS、Raman、H2-TPR、CO2-TPD、In-situ DRIFTS等手段来对相关催化剂进行表征。在XRD中，图B是图A的局部放大，Ni/MgO-fresh催化剂的衍射峰向较高的2θ值移动，位于NiO和MgO的衍射峰之间，表明形成了固溶体。Ni/MgCe0.12Ox-fresh催化剂的衍射峰则没有显著地向更高的值移动。这表明CeO2的加入对NiO-MgO固溶体的形成有不利影响。图C中，Ni/MgO催化剂进行了20h甲烷干重整反应后，出现了金属Ni的衍射峰；而Ni/MgCe0.12Ox仍然没有出现，这证明引入CeO2后可以阻碍Ni的烧结，提升稳定性。此外Ni/MgO出现了弱的碳峰，而Ni/MgCe0.12Ox没有，表明添加CeO2可以有效地抑制焦炭的形成。在Ni/MgCe0.12Ox的TEM图b-1中，Ni（111）和CeO2（111）晶格平面的2.03Å和3.12Å的特征间距出现在两个相邻区域，表明与CeO2相互作用的NiOx物种容易减少，表明Ni物种更多地被还原了，这对于活性位点为金属Ni的甲烷干重整反应是有利的。在XPS表征中，图D中表明Ni/MgO中NiO（41.8%）、NiO-MgO（58.1%）固溶体存在；在引入CeO2之后，对于Ni/MgCe0.12Ox催化剂，在852.2eV处出现可归属于金属Ni的峰。Ni/MgO和Ni/MgCe0.12Ox的差异表明，CeO2的加入提高了镍的还原性。图E表明，随着CeO2的引入，氧空位从15%增加到40%，这可以用CeO2独特的氧化还原性质来解释，在还原过程中，CeO2可以通过将Ce4+转化为Ce3+来产生丰富的氧空位。图F中的Ce 3d的XPS进一步证实了这一点，大量的Ce3+物种证明了上述关于氧空位的推测。在原位拉曼测试中，图G中462 cm-1处的峰值对应于CeO2晶格周围八面体局部对称的F2g振动模型，而590 cm-1附近的峰值与氧空位的存在有关，在~590和462 cm-1处的峰值强度之比（I590/I462）可以作为描述氧空位密度的一个因素。还原后I590/I462明显增强，也进一步证明了更多氧空位产生了。通常，氧空位对于含氧化合物（H2O、CO2等）的活化和离解为活性氧物质是非常有效的。此外，有活性的氧物种有利于焦炭的消除，从而提高了稳定性。在H2-TPR定量测试中，图H在除去与CeO2相关的耗氢后，还原Ni的H2的量仍然是Ni/MgCe0.12Ox更多，可见更多的Ni被还原出来了，这对甲烷干重整反应时有利的。图I的CO2-TPD测试中，Ni/MgCe0.12Ox具有更强的吸附CO2的能力。在图J和图K的In-situ DRIFTS中，这两种催化剂对CO2的吸附构型有所不同。在Ni/MgO催化剂上，发现CO2分子分别以碳酸盐和碳酸氢盐的形式吸附。观察到吸附峰的强度随着温度的升高而逐渐降低，直到它们消失。相反，在Ni/MgCe0.12Ox催化剂上，主要观察到CO2以碳酸氢盐构型吸附，随着温度的升高，观察到的吸附峰强度变化小。更强的吸附导致重整前CO2的解吸更少，这对反应有利。在图L以及图M中，使用质量检测器监测了Ni/MgO和Ni/MgCe0.12Ox催化剂反应过程，在引入CO2之后，对于Ni/MgCe0.12Ox观察到m/z＝28的信号。尽管CO2也可以产生m/z＝28的信号，但该信号在引入CO2后的初始阶段表现出突变，因此，可以确定CO是在催化剂上产生的。相反，在Ni/MgO催化剂上没有观察到这种现象。这进一步表明Ce的引入具有改善CO2活化的能力。活化能力CO2的差异可能源于氧空位的量，氧空位可以吸附CO2并与CO2反应形成CO。在用Ar吹扫后，引入CH4，发现归属于m/z=16的CH4减少，Ni/MgCe0.12Ox上立即发生C-H的裂解。在图N的热重实验中，Ni/MgO的重量损失高达22.1%，而Ni/MgCe0.12Ox的重量损失仅为9.1%，这表明Ce的引入减少了碳沉积, 图O中，Ni/MgO催化剂中ID/IG比为1.28，在Ni/MgCe0.12Ox中为1.67，表明Ce掺杂可以降低石墨化程度，有利于反应。有这样的结果是因为由于氧空位提供了活性的氧物种，而氧空位又被CO2活化。
Figure 3.XRD patterns of (A), (B) fresh catalysts and (C) reduced and used catalysts (black line：CeO2 (PDF#75-0120), red line: NiO (PDF #71-1179), pink line: Ni(PDF #87-0712)，blue line：MgO(PDF #77-2364)). TEM images and elemental mappings of (a1-6) Ni/MgO-reduced and (b1-6) Ni/MgCe0.12Ox-reduced. XPS spectra of Ni/MgO-reduced and Ni/MgCe0.12Ox-reduced catalyst: (D) Ni 2p 3/2, (E) O 1s; and (F) Ce 3d. Raman spectra (G) of as-prepared and in-situ reduced Ni/MgCe0.12Ox. (H) H2-TPR and (I) CO2-TPD of Ni/MgO and Ni/MgCe0.12Ox. In-situ DRIFTS spectra of CO2 over (J) Ni/MgO and (K) Ni/MgCe0.12Ox. Surface reaction of DRM on (L) Ni/MgO and (M) Ni/MgCe0.12Ox catalysts. (N) TG curves and (O) Raman spectra of Ni/MgO-used and Ni/MgCe0.12Ox-used catalysts.本工作采用一步法制备了CeO2掺杂的Ni/MgO DRM催化剂。与Ni/MgO催化剂相比，Ni/MgCe0.12Ox催化剂在DRM的活性和稳定性方面表现出优秀的催化性能。各类表征表明，优越的催化性能来源于金属Ni物种和丰富的氧空位，这与引入CeO2密不可分。CeO2的掺杂通过与NiO的相互作用削弱了NiO与MgO之间的相互作用，从而促进了镍物种的还原，而金属Ni又有利于CH4的活化。此外，CeO2的存在产生了丰富的氧空位，即CO2吸附和活化的高活性位点。从CO2中产生的活性氧物种有助于消除焦炭的前体并提高稳定性。因此，金属Ni和氧空位之间的协同效应通过增强CO2和C-H在CH4中的解离使Ni/MgCe0.12Ox获得了优秀的催化性能。这项工作揭示了DRM中的活性位点和机制，可能对开发适用于工业的DRM催化剂产生积极影响。
郭勇副研究员 华东理工大学副研究员、博士生导师。至今已发表论文70余篇，其中第一/通讯作者发表论文30余篇，包括Acc. Chem. Res.，JACS, Chem，ACS Catal.等。所有论文被他引2000余次，h因子29。申请中国发明专利40余项，授权22项。
闵恩泽能源化工奖（青年进步奖，2017）；上海市自然科学二等奖（R2，2020）；教育部自然科学二等奖（R4, 2019），中石化前瞻基础三等奖（R4，2022）
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs400159w
