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第一作者：冯波 通讯作者：王艳芹 通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院 论文DOI：10.1039/d3gc03063f
本文设计了一种多相水热体系，该体系包含“水/癸烷”双相溶剂、固体添加剂和有机添加剂三部分，可以一锅法将聚氯乙烯（PVC）塑料中的氯转化为无机氯，碳转化为苯和碳材料，是迄今为止报道的所有PVC热化学处理中有机产物最单一的体系。详细研究表明该体系的优异性能归因于双相溶剂可以将产生的苯及时分离出反应相，而层状的固体添加剂封闭PVC颗粒阻止塑料颗粒之间的团聚，有机添加剂则促进PVC碳链的解缠结。三者共同作用使得PVC到苯的产率高达24%。聚氯乙烯（PVC）是全球四大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯和聚丙烯，将其转化为高附加值的化学品和液体燃料对实现“碳中和碳达峰”的目标具有重要意义。但PVC中因为含有大量的Cl元素，一方面降低了传统热解策略获得热解油的品质，另一方面会毒化催化剂、产生高毒或高腐蚀性的Cl物种。这就使得PVC塑料的转化相对于PE、PP更具挑战性。本课题组在之前的工作中提出了Cl-转移的策略，在低于200℃下实现了将PVC中的Cl转移到有机小分子（四氢呋喃、丁醇、二丁醚）中，剩余的碳链（类PE）通过进一步地氢解高选择性的得到甲烷（图1，B. Feng, Y. Jing, X. Liu, Y. Guo and Y. Wang, Appl. Catal. B, 2023, 331, 122671）。图1. 通过Cl-转移策略将废聚氯乙烯塑料升级为有机氯化物示意图。有文献报道，PVC塑料在热解过程中倾向于形成芳香化合物，这对于PVC中的碳元素而言，无疑是相对于甲烷更有价值的归宿。然而，在热解中要实现芳香化合物的较高产率一般需要苛刻的反应条件（高温或者较长的反应时间）且产物复杂。通常认为在较低温度（< 300℃）条件下，PVC塑料就会发生脱氯，但脱氯后形成的共轭烯容易发生链间的交联以及链内的环化从而倾向于形成碳材料而得不到较高收率的有机产物。因此在温和的条件下，开发合适的反应体系来实现PVC中的C元素定向地转化为芳香产物，对PVC塑料的增值利用有很大助益。本文设计了一种多相水热处理体系，该体系可以一锅法将PVC塑料中的碳转化为苯和碳材料，是迄今为止报道的所有PVC热化学处理中有机产物最单一的体系。研究表明，该体系的优异性能归因于：（1）双相溶剂可以将产生的苯及时分离出反应相，（2）层状的固体添加剂封闭PVC颗粒阻止塑料颗粒之间的团聚，（3）有机添加剂促进PVC碳链的解缠结。三者的共同作用可以最大化PVC到苯的产率。同时该体系也具有良好的稳定性和可放大性。这项研究首次报道了聚氯乙烯塑料低温下获得单一有机产物的过程。首先研究了不同体系处理PVC塑料的苯收率变化，结果表明（图2），单纯的水热处理PVC塑料并不能得到苯，而在“水/癸烷”双相水热体系中检测到了少量的产物苯；随着一定量的良溶剂分子（四氢呋喃）或固体添加剂的加入，苯的收率明显提高；进一步地，当体系中良溶剂分子和固体添加剂同时存在时，苯的收率又有进一步的提高。为了最大化地得到产物苯，我们对固体添加剂和良溶剂分子进行了优化。结果表明，层状结构的固体添加剂均有优异性能，并不需要固体添加剂具有酸、碱性；同时，并不是所有聚氯乙烯的良溶剂分子对苯的生产有积极作用，含氧的有机添加剂（如四氢呋喃）对产生苯是有利的，但含氮的有机添加剂（如甲基咪唑）则对产生苯是不利的，这可能是因为含氮的良溶剂分子与聚氯乙烯C-Cl的相互作用过强，发生N-烷基化反应，阻止了PVC碳链的内环化。
上述的研究发现固体添加剂和有机添加剂对于PVC水热过程的影响，都不是以活化特定结构来起作用的，而是以影响聚合物状态来起作用的。之前也有文献指出聚合物外表面上舒展的（解缠结）聚合物链可以直接热解获得小分子有机物，而聚合物内未解缠结的部分则变成碳材料。因此我们提出了水热过程中固体添加剂和有机添加剂在体系中的作用形式以及苯的产生机理（图3）。如图 3a 所示，聚合物链在层状固体添加剂的作用下相互阻隔，产生更多的聚合物外表面；然后在良溶剂分子的帮助下，外表面的聚合物碳链得到很好的舒展；最后，如图 3b 所示，被拉伸的 PVC 链在脱除盐酸后发生分子内环化反应生成苯，而缠结在一起的碳链则发生交联反应生成碳材料。简言之，层状的固体添加剂通过封闭聚氯乙烯颗粒之间的接触来防止其聚集，有机添加剂则是通过与聚氯乙烯发生相互作用使其表层的碳链发生解缠结形成更多舒展的碳链。图3 在该水热系统中从聚氯乙烯生产苯的可能机制。(a) 固体添加剂和良溶剂分子的作用；(b) 从拉伸的 PVC 链中生成苯的机理。随后，我们对该体系的可循环性和可放大性进行了探究（图4a），结果表明，该体系下循环五次后，苯的收率仍可稳定在22%左右；在进行5-50倍的聚氯乙烯放大测试中，苯的收率仅有轻微的降低，也可以保持在17%左右。最后，我们对反应后的碳材料结构进行了表征（图4b），发现碳材料的石墨化程度很高，这也印证了PVC热处理时倾向于形成苯环结构的性质。更重要的是，这种结构的碳材料在反应后整体呈现无定形的状态，但在碳化后却呈现了明显的石墨化峰，这是广泛应用于电池中软碳的材料特征，因此这些反应后的碳材料也有与软碳相似的应用潜力。图4 （a）多相水热体系的循环测试（左）和放大性测试（右）；（b）碳材料的拉曼图谱（左）和以及碳化前后XRD谱图（右）；（c）多相水热处理聚氯乙烯的过程示意图。本文设计了一种新的多相水热处理系统用于PVC废料的转化，其单一有机产物苯的收率高达 24.8%，其余碳转化为为石墨碳材料（图4c）。该系统还具有极佳的重复利用率和良好的反应放大性能。癸烷/水双相溶剂系统的作用是将苯及时萃取到癸烷相中，从而提高苯的产率。聚氯乙烯的良溶剂（四氢呋喃等）有助于拉伸聚氯乙烯聚合物链，而层状固体添加剂则阻断了聚氯乙烯聚合物链，两者共同抑制了聚氯乙烯水热处理过程中聚合物链的缠结，进一步提高了苯的产率。此外，在该体系中，固体添加剂的酸碱性质对苯产率的影响不大，但聚氯乙烯链的形态及其分散性非常重要。这表明，在聚氯乙烯的化学回收过程中，必须优先考虑聚合物链形态的调节，这一点或许可以推广到其它塑料废物的升级再循环过程中。(1)在我们之前的工作中，曾提出Cl-转移的策略来实现聚氯乙烯塑料的增值化利用，但在对脱氯后类PE材料的处理上，曾因为甲烷产品也是一种温室气体而被审稿人指出（Appl. Catal. B: Environ. 2023, 331, 122671），也因此引发了关于PVC中C元素归宿的思考。（2）直链的碳在热处理中本身具有形成苯环的趋势，但对于PP、PE而言，过程的主要矛盾在于C-H的活化，脱氢后形成C=C是最困难的一步，在研究初期也曾寄希望于固体的酸碱性会对PVC转化起到明显的作用，但结果却并不理想。事实上，对于PVC而言，C-Cl键很容易发生消除形成C=C双键，这也是为什么PVC塑料热处理时容易得到固体产物而热解油的产量低的原因，因此防止高分子链之间的交联，是这个过程至关重要的一步。而本文中策略的实现，非常得益于我们前期的积累，即蒙拓土作为矿物，价格便宜，且在水中分散性非常好，自动剥离成一层一层的结构，进而尝试到PVC转化的水热处理体系。（3）这项工作中单一产物的发现也是出乎意料的，间接说明塑料转化中物料的分散与传质过程是有显著作用和影响的。王艳芹，华东理工大学二级教授、博士生导师，第十一、十二届政协上海市委员，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。长期从事催化新材料与新技术的研究，主要围绕生物质及其衍生物的催化转化制备液态烷烃和精细化学品开展研究工作。在 Chem., Nat. Commun.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Ind. Eng. Chem. Res.，J. Catal.，ACS Catal.等国际高水平学术刊物上发表 SCI 论文近200篇，被引1w+，担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等期刊编委或客座编辑。
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