基于单缺位Keggin型杂多酸盐 (POM)的富氧环境使其可作为“无机配体”与金属中心配位，本文报道了一种单原子钌嵌入的多酸离子液体催化剂([TOMA6SiW11O39Ru(dmso)], TOMA=甲基三辛基铵阳离子，简写为Ru-POM-IL)，在离子液体BMImOAc的辅助下，高效催化胺与CO2/H2反应生成高附加值产物甲酰胺。Ru-POM-IL–BMImOAc二元离子液体呈现出特殊的“海绵状”结构，使底物分子在两相反应条件下能够充分接触催化活性位点，具有很高的催化活性，兼有优异的稳定性以及循环使用性。
以CO2出发与有机胺进行羰基化反应合成酰胺是一类原子经济性和绿色的反应，尤其是使用廉价、清洁和可持续的H2参与胺和CO2的反应是一种极具吸引力和挑战性的方法。通常，CO2的转化反应需要进行吸附、活化和转化三步，某些特定的离子液体不仅可用作反应介质，还可以促进CO2的吸收与活化，且以离子液体作为反应介质可以促进均相催化剂的分离和回收。据先前报道，RuII配合物可以高效催化胺的N-甲酰化反应，但这类催化剂中的Ru活性中心通常需要昂贵且敏感的有机配体来稳定，且均相RuII配合物在液相反应中难以分离和回收使用。多金属氧酸盐具有精确的锚定位点和可控的分子结构，可以作为金属单原子的优良载体来构建稳定的催化剂。此外，多酸基单原子催化剂（POM-SACs）是多相催化和均相催化的桥梁，可以在分子尺度设计精确的催化活性中心。(1) 通过简单的水热合成与两相离子交换法合成了单原子钌嵌入的多酸离子液体催化剂，与传统均相金属膦催化剂相比，其在胺与CO2/H2的N-甲酰化反应中具有更高的稳定性与可回收使用性。(2) 系统研究了Ru-POM-IL的结构特征，Ru-POM-IL–BMImOAc二元离子液体具有独特的海绵状结构，使底物分子能够充分接触催化活性位点，在相对温和的反应条件下可以催化多种有机伯胺和仲胺高选择性地转化为相应的甲酰胺产物。(3) 详细的实验与计算研究表明催化反应通过甲酸盐中间体路径进行，并且由多组分协同驱动，包括BMImOAc吸附和活化CO2，底物吗啉辅助H2在Ru单原子中心异裂 (图1)。▲图1. 三组分协同催化胺与CO2/H2的N-甲酰化反应▲图2. TOMA-SiWRu和TOMA-PWRu的TEM, STEM-HAADF和EDS图首先作者通过IR、元素分析和ESI-MS确定了钌插入的POM催化剂TOMA-SiWRu和TOMA-PWRu的结构。此外，图2(a, b)分别给出了两种POM催化剂的TEM图像，可以发现钌元素在样品中均匀分散，无明显团聚现象。另外，在Ru-POM-IL催化剂的TEM和HAADF-STEM图中，未观察到特别明显的团簇或颗粒的形成。EDS图像显示了Ru与Si (P)和W有相同的分布，这有力地证明了Ru原子插入到了POM阴离子的骨架结构中。▲图3. Ru foil, K-SiWRu, TOMA-SiWRu和RuO2的XANES、EXAFS图及小波变换图谱通过对催化剂和对比样品的XAFS表征和小波变换图谱 (图3)可得，K-SiWRu和TOMA-SiWRu催化剂中不存在聚集态的Ru，POM催化剂中的Ru以单原子形式存在，且其中Ru的氧化态高于Ru0，低于Ru4+。进一步地对Ru-POM催化剂的EXAFS数据拟合可得K-SiWRu和TOMA-SiWRu中Ru‒O键的平均配位数为4.6，平均键长约为2.01 Å，因此Ru-POM催化剂 (K-SiWRu和TOMA-SiWRu)中的Ru原子很可能被5个氧原子所配位，dmso分子作为一种不稳定的配体容易从钌位点上解离，从而产生不饱和的钌配位环境。▲图4. (a, b) TOMA-SiWRu与BMImOAc; (c, d) TOMA-SiWRu, BMImOAc与RDB;(e, f) TOMA-SiWRu, BMImOAc, RDB与甲苯的激光共聚焦扫描显微镜图像有趣的是，通过对Ru-POM-IL–BMImOAc二元IL进行的荧光标记实验发现，TOMA-SiWRu (Ru-POM-IL)可以与BMImOAc形成乳液状的混合物，显微镜下可观察到其聚集形成均匀分散的微滴 (图4a, b)。用RDB (罗丹明B)染色后，样品呈现颜色区分明显的海绵状结构 (图4c, d)，其中红色区域为BMImOAc部分，黑色区域为含有Ru-POM-IL聚集物的微滴。向Ru-POM-IL、BMImOAc和RDB的混合物中加入溶剂甲苯后，代表Ru-POM-IL的黑色区域的体积明显增大，合理推测这是因为甲苯增溶于Ru-POM-IL相，使该催化微区发生膨胀，这种海绵状离子液体的特征利于有机底物在反应中充分接触催化活性位点。▲表1. TOMA-SiWRu催化的两相条件下不同有机胺与CO2/H2的N-甲酰化反应单原子钌嵌入的多酸离子液体催化剂 (TOMA-SiWRu)在BMImOAc的辅助下，在温和反应条件下 (6 MPa (CO2/H2 = 1, v/v)、120 ℃、12 h)可以催化多种伯胺和仲胺的N-甲酰化反应 (表1)，高选择性地生成相应的甲酰胺产物，该催化体系具有良好的底物适用性和优异的催化活性。
▲图5 (a) 吗啉N-甲酰化反应路径示意图；(b) CO2分子在不同位点的吸附能；(c) 两种H2解离反应的能垒；(d) 两种CO2耦合反应的能垒; (e) 吗啉与CO2/H2的N-甲酰化反应的能量曲线图通过原位红外实验和DFT计算研究 (图5)表明，催化反应中底物吗啉可以协助H2解离， Ru5c位点的H‒ 亲核进攻BMImOAc活化的CO2分子的Cδ+中心，同时位于吗啉N中心的H+ 亲电进攻CO2的Oδ-原子，从而生成甲酸盐中间体。从优化的过渡态构型(图5e，II)可以看出，CO2分子与Im-C2位点的距离从1.624 Å拉长到2.887 Å，咪唑阳离子和乙酸阴离子复原为BMImOAc。该过程的能垒为0.69 eV，吸热为0.33 eV。因此，BMImOAc对CO2的预活化在整个反应中起着不可或缺的作用。经过过渡态II形成的关键中间产物 (HCOONH2R2)的快速脱水反应，反应最终生成所需产物N-甲酰基吗啉 (路径G)。根据以上结果确定的Ru-POM-IL催化的吗啉与CO2/H2的N-甲酰化反应是一个三组分(吗啉、Ru-POM-IL和BMImOAc)协同作用的过程 (图5a)。这种协同效应避免了一般CO2转化反应中的高势垒过程，从而实现了高效的CO2还原，显著提高了反应转化率和产率。本文设计了一种由钌单原子取代的杂多酸离子液体 (Ru-POM-IL)和BMImOAc组成的二元离子液体体系，其可以在两相条件下高效地催化胺与CO2/H2的N-甲酰化反应。这种二元离子液体形成的海绵状结构使得底物分子更容易接近催化活性位点。实验合成的催化剂可以良好地循环使用，并且在空气中也表现出优异的长期储存稳定性。根据实验结果和DFT计算分析发现，Ru-POM-IL催化的吗啉N-甲酰化反应通过三组分（吗啉、Ru-POM-IL和BMImOAc）协同催化过程显著降低了反应能垒，提高了反应的转化率和产率。本研究为开发应用于CO2转化的高效催化剂提供了新的设计思路。侯震山，理学博士，华东理工大学化学与分子工程学院教授，博士生导师。入选上海市“浦江人才”计划（2007年）；中科院百人计划（2009）.近几年来，在Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Phys. Chem. B., Chem. Eur. J.，Green Chem., ACS Catal, ChemSusChem, J. Catal等国内外化学核心专业期刊上发表学术论文将近100余篇，拥有11项国内外授权专利。课题组主要围绕绿色催化反应的原理和应用，以二氧化碳和甘油等小分子催化活化、转化升值为切入点，构建了一系列绿色高效的催化新体系。另外，对某些绿色介质（离子液体，超临界流体等）进行功能化分子设计，使之具有非常特殊的性质（温敏和pH响应性），实现均相催化剂的清洁分离和循环利用。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02336
