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▲第一作者：Kyungho Lee博士，景亚轩博士；DOI: 10.1038/s41570-022-00411-8.近日，新加坡国立大学颜宁教授与华东理工大学王艳芹教授合作以“A unified view on catalytic conversion of biomass and waste plastics”为题在Nature Reviews Chemistry期刊上发表文章。从连接键（C-O/C-C/C-N）精准活化的角度，综述了生物质与废塑料的催化转化技术，阐明了生物质催化技术与废塑料催化技术相互借鉴的可能性，对未来生物质利用和塑料降解的新机遇进行了展望。生物质资源是自然界唯一可再生的有机碳资源，来源广泛，廉价易得。塑料产量巨大且消耗量巨大，塑料污染已经成为威胁人类健康和生物多样性的重要因素。因此，生物质和塑料的高效利用是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。生物质与塑料具有高度相似性，包括存在形式相似，官能团相似，连接键相似。生物质与塑料催化转化的关键在于对其连接键的精准活化断裂。两者均含有不同类型的C-O/C-C/C-N连接键，这些连接键的活化机理和断裂的催化本质具有很好的相互借鉴性。本文将从同一角度，即连接键的活化化学，阐述生物质催化利用技术与塑料催化降解技术相互借鉴的可能性。生物质和塑料均含有多种类型的C-C连接键，包括Caliph–Caliph，Carom–Caliph和Carom–Carom。其中，Caliph–Caliph键广泛存在于生物质和塑料的结构中，Carom–Caliph键主要存在于木质素和芳香塑料（PS，PC和PF）的结构中，而Carom–Carom键主要存在于5-5’连接的木质素结构碎片中。C-O连接键分为酯键和醚键两大类。PET、PC等塑料和油脂由酯键连接而成，纤维素、木质素、甲壳素、PPO和环氧树脂等由醚键连接而成。而在PA、PU、甲壳素等中含有丰富的C-N键。对于Caliph–Caliph的断裂，固体酸催化的裂解反应、金属催化剂催化的氢解反应、金属-酸双功能催化剂催化的加氢裂解反应、铼基催化剂催化的交叉复分解反应、钨基催化剂催化的逆羟醛缩合反应等技术被报道。其中，分子筛上的催化裂解反应在工业界和学术界受到广泛关注，通过催化裂解可得到塑料油、生物质油、碳氢化合物等。相比于催化裂解过程，氢解和加氢裂解条件较为温和。对于聚烯烃的氢解和加氢裂解，通过催化剂设计，可得到一定碳数范围的烃类混合物。而且，通过与异构化、芳构化等过程偶联，有望得到附加值较高的支链烷烃和芳烃组分。对于油脂的加氢裂解，酸性位点上发生C-C键断裂，金属位点上发生氢气解离及反应中间态的加氢。植物油及PE中Caliph–Caliph键的断裂也可通过交叉复分解反应实现。葡萄糖等碳水化合物可通过逆羟醛缩合反应断裂Caliph–Caliph键得到小分子醇、酸、胺等产物，其中钨基催化剂在逆羟醛缩合反应中具有优异的催化活性。对于Carom–Caliph的断裂，固体酸催化的裂解反应、负载型金属催化剂催化的氢解反应、氧化和加氢的偶联过程等技术被报道。其中，裂解反应仍多采用分子筛催化剂，PS、PF、PC等芳香塑料可通过催化裂解得到芳香类产物，产物芳香性的来源有两种可能，其一是芳香塑料本身的芳香性，其二是分子筛上发生了芳构化反应。另外，木质素中丙基的脱除制备苯酚及其衍生物也多采用分子筛催化剂。相比于催化裂解，NbOx基催化剂催化的木质素和芳香塑料中Carom–Caliph的氢解反应条件更为温和，单环芳香产物收率更高。铌基催化剂的独特之处在于可选择性地活化与苯环相连的Carom–Caliph键。铌基催化剂对苯环有强的吸附作用，其表面B酸对吸附的苯环进行质子化，从而间接弱化了与苯环相连的Carom–Caliph键，在金属物种解离的氢的协同催化下，实现了Carom–Caliph键的高效活化断裂。对于Carom–Carom的断裂，负载型金属催化剂催化的氢解反应和Rh基配合物催化剂上的插入断裂反应等技术被报道。其中，氢解反应与Carom–Caliph的氢解断裂类似，不同之处在于首先在金属位点上对苯环部分加氢，形成Carom–Caliph后发生氢解断裂。近年来，金属催化剂催化的木质素中Carom–Caliph的断裂是木质素化学中的研究热点之一，取得了很好的进展。木质素中具有丰富的含氧物种，而PS中不含氧，探索含氧组分对Carom–Caliph的断裂过程的影响是将木质素催化技术应用于塑料降解的关键。PF中含有丰富的羟基，形成了复杂的氢键网络，对其转化过程中氢键的定向重构与断裂也需重点考虑。C-O醚键的断裂与底物分子的结构密切相关，对于木质素的醚键，可通过还原和氧化两种方式断裂。围绕着还原解聚和氧化解聚两种主流的木质素解聚方式，研究人员针对反应工艺开发、催化剂设计、溶剂体系设计、稳定解聚中间态等开展了深入系统的工作。对于碳水化合物中的醚键（糖苷键），可通过酸催化的水解断裂。不同于生物质中的醚键，PPO塑料中的醚键与木质素中的4-O-5键虽然相似，但由于PPO中甲基取代基位置的不同导致两端醚键的键能不同。研究人员借鉴4-O-5键活化断裂的思路，通过B酸稳定机制，实现了PPO中键能更大的一端C-O键的选择性断裂制备药物中间体，这一成功学习木质素化学的思路处理PPO塑料的例子，也体现了生物质催化技术与塑料催化技术的理论互通性，并证明了两者具有相互借鉴的可能性。C-O酯键的断裂主要通过醇解反应和氢解反应实现。PET和油脂可通过醇解得到小分子醇、酸、酯类化合物，除了常见的酸碱催化剂（NaOH, HCl等），过渡金属氯化物和醋酸盐也具备优异的催化活性。PET和油脂的氢解通常是在负载型金属催化剂上实现的，通过控制金属位点的颗粒尺寸和电子效应，载体的Lewis酸强度等因素，可有效调控产物选择性，得到包括酸、醇、烷烃、芳烃等在内的重要化学品和燃料。PET和油脂结构的主要区别在于是否含有芳香性，因此借鉴油脂催化技术处理PET时需充分考虑芳环对反应的影响，通过催化剂的理性设计，实现PET中醚键的选择性断裂同时保留芳环具有重要的意义。C-N键的断裂主要通过水解反应和氢解反应实现。对于PA、PU和甲壳素内内C-N键的水解反应，强酸、强碱及过渡金属盐均具有良好的催化活性，可得到氨基酸、脂肪酯、氨基己酸等产物。C-N键的氢解反应主要在金属Ru催化剂上实现，PA氢解可制备二醇、二胺、羟基胺等产物。本文从连接键（C-O/C-C/C-N）精准活化的视角，比较了生物质催化技术与废塑料催化技术，可以看到许多策略对两种原料均适用。这些催化体系大致分为还原性、氧化性和中性途径，在每一类中，都存在相同或相似的催化机理和催化剂理性设计原则。通过本文统一视角的讨论，我们厘清了生物质和废塑料连接键的催化活化中，发展较为成熟的技术，正在蓬勃的技术及有待解决的挑战。因此，可以按照以下原则提出未来的研究方向：对于已经发展较为成熟的生物质催化技术，可采用类似的方法处理废塑料的催化回收，反之亦然。例如，将生物质催化中报道较多的含氧原料的C-C键断裂技术应用于含有极性杂原子的废塑料的C-C键的断裂（如PVC）；将木质素中Carom–C 和C-O醚键的断裂技术应用于芳香塑料制芳香单体；将聚酯类塑料的解聚技术应用于油脂的转化等。在催化剂设计时，也需充分考虑两种原料的组成和分子大小的差异。两种原料的催化转化也面临着共同的挑战，如原料与多相催化剂的固固传质问题，这需要在催化剂表面活性位设计、先进溶剂体系的设计、反应器的开发等方面做出努力。另外，原生生物质与塑料中均含有少量的无机物杂质，特别是塑料中含有多种复杂添加剂，在催化体系的设计时需充分考虑杂质的影响。https://www.nature.com/articles/s41570-022-00411-8
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