王艳芹课题组Angew:走向循环经济—Ru/Nb2O5催化转化废旧塑料制备芳烃
第一作者:景亚轩  
通讯作者:王艳芹,颜宁
通讯单位:华东理工大学,新加坡国立大学
论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202011063

背景介绍

从人类钻木取火至工业革命爆发,再到经济社会快速发展的今天,碳资源一直是人类活动最主要的能量来源。碳中和作为一种新型环保形式,能够推动绿色的生活生产,实现全社会绿色发展。立足碳中和发展,对废弃碳资源(废旧塑料、废弃生物质、CO2)开发利用对解决环境问题和能源问题至关重要。特别地,当下塑料污染加剧,学术界和工业界均高度重视,对废旧塑料的开发利用已然成为前沿领域。

在塑料制品中,芳香塑料如PET、PS、PC、PPO等均是由芳香单体通过C-O和/或C-C链接而成的,耗量甚巨,而芳香单体是石油基的芳烃通过官能团化得到。因此催化转化芳香塑料制备芳烃具有重要的现实意义,是实现塑料循环经济发展的关键一环。传统的热裂解制备芳烃技术仍然面临诸多挑战,如温度较高,芳烃收率低等。因此,迫切需要开发新的催化体系来实现高选择性地制备芳烃。

研究出发点

基于芳香塑料的结构特点,从化学键的活化断裂角度出发,须设计具有精准活化断裂芳香塑料内 C-O 或/和 C-C 链接键,同时避免苯环加氢性能的高效催化剂。基于我们之前的研究工作,铌基材料具有独特的亲氧性能和对苯环强吸附的特性,在生物质相关的反应中已大放异彩(Chem 2019, 5, 1521-1536. Nat. Commun. 2017, 8.16104. Nat. Commun. 2016, 7.11162. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9755–9760.)我们在前期系列研究基础上,创新性地应用Ru/Nb2O5多功能催化剂,实现了芳香塑料单体间C-O或/和C-C键的高效活化断裂,高选择性地得到芳烃,实现了塑料循环经济中塑料解聚到芳烃的关键一环。

图文解析


1. 循环经济—Ru/Nb2O5催化转化废旧塑料制备芳烃示意图



2. 不同催化剂上 PET及模型分子的反应结果

通过与其他负载型催化剂对比,发现无论是活性还是芳烃选择性,Ru/Nb2O5均具有显著的优势。Ru/Nb2O5不仅能转化单一芳香塑料高选择性地制备芳烃化学品,也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃,芳烃收率高达75~85%。对于不同的C-O链接键(醚键或酯键),Ru/Nb2O5催化剂均能实现高效活化断裂;对于C-C链接键,Ru/Nb2O5可实现精准活化断裂Csp3-Csp2链接键。

3. Ru的化学环境和配位环境研究及载体亲氧性对比

采用X-射线吸收光谱,DFT计算等多种技术,研究了不同催化剂上Ru物种的化学状态和配位环境。发现Ru/Nb2O5, Ru/ZrO2, Ru/TiO2和Ru/HZSM-5上Ru物种均以金属态为主。虽然Ru/Nb2O5上Ru是金属态,但其配位环境与其他三个催化剂完全不同。我们利用DFT计算模拟出不同配位数(C.N.=3~9,12)的Ru物种对应的XANES光谱,涵盖了角落、边缘、面上及体相所有位置的Ru物种。模拟得到的体相Ru的XANES光谱与实验得到的金属Ru片的XANES光谱吻合程度非常高,几乎达到了再现,极大程度上肯定了该方法的准确性。拟合结果表明:Ru/ZrO2, Ru/TiO2和Ru/HZSM-5上的Ru配位数较高,接近体相的Ru物种,颗粒较大。而Ru/Nb2O5中的Ru以低配位物种为主,配位数仅为5~6。如此低的配位数表明在Ru/Nb2O5中,Ru物种主要以配位不饱和的边缘位点为主,也确定了Ru的尺寸是亚纳米范围,颗粒非常小。Ru/Nb2O5中Ru颗粒有限的表面抑制了苯环和氢气的共吸附,阻止了苯环饱和,得到了极佳的芳烃选择性,与实验结果高度一致。


  

通过丙酮原位吸附傅立叶变换红外光谱表征再一次证实了Nb2O5独特的亲氧性,与我们之前的工作一致。接下来,利用甲苯原位吸附傅立叶变换红外光谱理解Nb2O5对Csp3-Csp2键的活化断裂能力,发现:相比于传统的C-C裂解催化剂HZSM-5,Nb2O5对苯环具有更强的吸附活化能力,间接弱化了Csp3-Csp2键。进一步地,利用DFT计算厘清了Csp3-Csp2键断裂过程, 该过程包括:苯环的吸附,对吸附苯环的质子化弱化Csp3-Csp2键,和Csp3-Csp2键断裂。DFT计算得到三个重要信息:1)Nb2O5对苯环的吸附能更大,与红外结果一致;2)在Nb2O5上,质子化和C-C断裂两个步骤的能垒均更低;3)在Nb2O5上,整个Csp3-Csp2键断裂过程的能垒也更低
以上研究充分地诠释了多功能Ru/Nb2O5催化剂的金属和载体的作用,即:对于C-O键的断裂,Nb2O5强的亲氧性使其对C-O键进行高效活化,之后在Ru团簇上解离的氢物种协助下,实现C-O键的断裂;对于C-C键的断裂,首先,Nb2O5的Lewis位点对苯环进行吸附活化,之后Nb2O5的Brønsted酸位对吸附的苯环进行质子化达到活化Csp2-Csp3键的目的,最后金属Ru解离的氢物种进攻弱化的Csp2-Csp3键,实现了高效活化断裂芳香塑料内的C-C键。特别重要的是,无论对于C-O或C-C键的断裂过程,Ru的配位数仅为5~6,颗粒非常小,如此小的颗粒作为加氢位点限制了苯环和氢气的共吸附,从而表现为对芳烃的高选择性。

结论与展望

我们采用多功能Ru/Nb2O5催化剂,首次实现了废旧芳香塑料内C-O或/和C-C连接键的选择性断裂制备芳烃。Ru/Nb2O5催化剂不仅能转化单一芳香塑料高选择性地制备芳烃化学品,也能实现混合芳香塑料直接转化制备芳烃,该催化剂表现出优异的催化活性和对芳烃的高选择性。这归因于该催化剂中小颗粒Ru物种,NbOx物种和Brønsted酸位的协同作用。该工作为塑料循环经济发展提供了技术参考。

作者介绍

王艳芹,华东理工大学二级教授、博士生导师,教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者,国家重点基础研究项目973的子课题负责人、上海市领军人才,上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”和十一、十二届上海市政协委员、国家自然科学基金项目(面上,重点,重大研究计划)负责人,获教育部自然科学二等奖和上海市自然科学二等奖。长期从事催化新材料与新技术的研究,对铌基催化剂的结构及性能形成了系统的认识,围绕生物质,塑料,C1等废弃碳资源的催化转化,在Chem, Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun.,Adv. Mater.等学术刊物上发表 SCI 论文200余篇,被引1w+,担任ACS Catalysis、Chem Catalysis、ChemSusChem等杂志编委或客座编辑,详细内容参见课题组网页:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqin

颜宁,新加坡国立大学化学与分子生物工程副教授。主要研究方向是催化生物质转化,绿色化学与工程,催化剂开发。在Nature、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文百余篇,主编专著一部。获得英国皇家化学学会“环境、可持续发展和能源部门早期职业奖”,美国化学学会“可持续化学与工程讲座奖”,全球绿色化学中心网络“优秀青年科学家奖”,以及新加坡国立大学青年科学家奖,担任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Catalytic Science & Technology等杂志编委会成员,以及Molecular Catalysis的副主编。详细内容参见课题组网页:http://yan-group-nus.com/