第一作者： 娄阳等；通讯作者：郭耘、曹宵鸣、刘景月
论文DOI：10.1021/acscatal.0c01303 
1） Au1/Co3O4 SAC的活性中心，非一个孤立的金单原子(Au1)，而是以金单原子为中心的活性区域，包含了载体上的Co原子、O原子（或O空位）。
2） Au1/Co3O4 SAC催化CO氧化的过程存在着两个反应通道，即Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen机制。3） Au1/Co3O4 SAC显示出比经典的“双层金”催化剂（Bilayer Au/TiO2，Chen et al. Science 2004, 306, 252-255）对CO氧化更高的活性，其TOF在-75 oC下达到3.1/s。自从纳米尺寸的金催化剂被报道对CO氧化具有高活性以来（Haruta et al. J. Catal. 1993, 144, 175-192.），纳米催化一直是催化领域内的研究热点，尤其是金的尺寸效应被认为是纳米催化的一个典型代表。随着金属颗粒尺寸的降低（从微米到纳米，到团簇，到单一原子），金属物种的几何构型以及电子结构与特性都在显著变化，甚至出现“突跃式”的变化。而在2011年张涛院士、李隽教授及刘景月教授提出“单原子催化”的概念以来(乔波涛研究员为该工作的第一作者，Qiao et al. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641)，有关单原子催化剂及其催化行为的研究成为继纳米催化之后，催化领域内最为热门的研究话题之一。虽然单原子催化剂已经应用在各种各样的催化反应体系中，但是在反应过程中单原子催化剂的活性中心具有什么样的结构和活化路径，仍然是单原子催化也是纳米催化版图上，很少触及到的“荒地”。1）通过18O2同位素实验和后期DFT模拟，我们提出“以金单原子为中心的活性区域”才是Au1/Co3O4 SAC的活性中心。2）通过原位红外、同位素以及DFT计算，我们发现在这样以“活性区域”为反应场所的催化剂体系上，存在着Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen双反应通道，且L-H通道为主。3）通过动力学研究，我们发现在一定Au1含量的范围内，Au1的TOF值保持恒定（不随其金属含量变化而变化），这表明单原子催化剂的每一个活性位点具有高度的均一性。
▲Figure 1. Representative HAADF-STEM images 1.3 wt.% Au/Co3O4 (a-b) and 0.067 wt.% Au1/Co3O4 SAC (c-d) catalysts. Arrow shows single Au atoms. The average size of Au particles on the surface of Co3O4 is 41 nm.
通过精细调节溶液的pH值和温度，将金前驱体沉积到Co3O4粉末上，来合成1.3wt.％的Au/Co3O4催化剂。合成的1.3 wt.%Au/Co3O4催化剂包含Au粒子（41 nm）和Au单原子，如图1a-b所示。为了合成Au1/ Co3O4单原子催化剂（Au1/Co3O4 SAC），我们通过使用NaCN刻蚀方法来去除Au颗粒。像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1c-d）表明，刻蚀的催化剂中仅剩余Au1原子，Au负载量为0.067 wt.%，未观察到Au颗粒。▲Figure 2. CO-DRIFTs of fresh and used 0.067 wt.% Au1/Co3O4 SAC at -80 oC.
在新鲜的0.067 wt.% Au1/Co3O4上，CO-DRIFTs数据仅在1800和2250 cm-1范围内出现了一个中心位于2150 cm-1的峰（图2），表明CO吸附在具有氧化态的孤立Au位点上。同时，CO-DRIFTs数据表明在新鲜和用过的催化剂上，Au物种的存在形式相同。此外，新鲜和使用过的Au1/Co3O4 SAC上两个CO吸附峰的半峰均较窄（22~23 cm-1），表明Au物种的高度均一性。结合CO-DRIFT与STEM的结果，我们可以得出刻蚀的样品仅包含Au1原子，Au1在催化反应过程中稳定地锚固在Co3O4的表面上。
▲Figure 3. Specific reaction rates (a-b) and TOFs (c) as a function of Au loadings of Au/Co3O4 catalysts at -75 oC. Reaction conditions: 1.0 vol.% CO + 20.0 vol.% O2 + N2, pressure = 0.1 MPa; SV=150, 000~600, 000 mL··h-1.
如图3a所示，当Au以单原子存在且负载量在0.041至0.067wt.％的范围内时，Au1/Co3O4 SAC的反应速率随Au负载量的增加而线性增加。同时，反应速率和TOF保持恒定（图3 b-c），这表明每个Au1原子形成一个用于CO氧化的活性单元，并且每个Au1/Co3O4 SAC中的活性和组成均是均匀一致的。当进一步增加Au含量时，会形成Au的团聚体（对于0.095 wt.%的Au/Co3O4），随着Au负载的增加而反应速率和TOF会显著下降（图3 b-c）。如表1所示，Au1原子在-75 oC的TOF为3.1/s，使Au1/Co3O4 SAC成为CO氧化活性最高的Au催化剂之一。
▲Figure 4. The optimized structures and optimal catalytic cycle of CO oxidation over Au1/Co3O4 SAC. The black, and red pathway corresponding to the PathwayMvK and the PathwayL-H. TS is the transition state. Co3+, Co2+, Au, C, lattice oxygen, molecule oxygen and oxygen in CO are shown in dark blue, light blue, yellow, green, red, orange and magenta, respectively. Energy unit: eV.
在Au1/Co3O4 SAC中的Au1/Co3O4位点，结构畸变和活性晶格氧导致活化的晶格氧与Co3O4载体Co处吸附的CO之间的易反应，形成具有较低自由能垒（G‡）为0.32 eV的CO2。这表明，遵循Mars-van Krevelen机理（定义为PathwayMvK，图4中的黑线），来自Co3O4的活性晶格氧物种是该特定途径的主要活性氧物种。快速的CO2解吸很容易形成氧空位，并且Au1原子将占据氧空位以生成Au-Co单元，从而将Au1/Co3O4位点转变为Au1/Ov-Co3O4位置。Au1/Ov-Co3O4处的Au-Co单元的形成使CO容易被氧化生成CO2，并按照Langmuir-Hinshelwood机理（定义为PathwayL-H，图4中的红线）使Au1/Co3O4再生。CO和O2分别吸附在Au-Co单元中的Co3O4载体的Au和Co处（图4）。在PathwayL-H中，CO与O2反应的G‡为0.14 eV，远低于用于CO氧化、活性最高的Co3O4（110）表面（活化能为0.39 eV）。发现Au1/Co3O4 SAC上氧空位形成和填充的G‡分别为0.32和0.14 eV，表明氧空位的产生是反应中的控速步骤。
Figure 5. Isotope-labeled experiment of CO oxidation over Au1/Co3O4 SAC. Time-dependent mass spectra of C16O2 and C16O18O species during C16O + 18O2 reaction over 0.047 wt.% Au1/Co3O4 SAC at -60 oC: Pulse reaction (a), Continuous reaction (b). The intensity of Y-axis stands for the intensity of mass spectra signals. The interval time is 1 minute for pulse reaction in Figure 5a.
在0.047 wt.% Au1/Co3O4 SAC上的CO + 18O2的脉冲反应中，仅能检测到C16O18O，而未检测到任何C16O2（图5a）。表明只有气相18O物种参与了催化反应，而来自Co3O4的表面晶格氧（16O物种）不参与该脉冲反应。脉冲实验证明在此特定反应条件下，催化反应遵循L-H机制。而且，当CO + 18O2在-60 oC下于0.047 wt.% Au1/Co3O4 SAC上进行连续反应时，C16O18O和C16O2均被检测到（图5b），但C16O18O仍是主要产物，这表明MvK机制参与其中，但L-H机制仍然占主导地位。我们认为在脉冲反应中仅检测到C16O18O的原因在于Au1/Ov-Co3O4位点是Au1/Co3O4 SAC上的主要活性位点，因此在脉冲反应中有限的CO和O2分子将优先通过具有较低Ea（L-H机制）的通道与那些主要的活性位点发生反应。总之，Au1/Co3O4 SAC表现出出色的催化活性和稳定性：CO的最低完全转化温度为-84 oC，TOF在-75 oC时高达3.1/s。实验和DFT结果表明Au1/Co3O4 SAC的活性位点由Au1原子和附近的Co和O（和/或氧空位）原子组成，并且Au1/Co3O4 SAC上的CO氧化遵循Langmuir-Hinshelwood（主要且更快）和Mars-van Krevelen机制同时出现。负载的单原子Au1催化剂的活性中心是一个活性区域而不是孤零的Au1原子的发现，可能为了解其他亚/纳米级负载金属催化剂进行各种催化反应的活性本源和研究反应机理提供一种新的研究方法。本工作在2013年底左右完成，搁置7年多，近日得以发表，还望前辈同行批评指正。同时也敬请前辈同行关注我们将要在Material Today Nano上发表关于“Metal-Support Interaction for Heterogeneous Catalysis: from Nanoparticles to Single atoms”的综述。最后，恳请引用、批评指正。致谢：本项目得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江南大学人才引进启动基金等项目的资金支持。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01303
