近日，我校化学与分子工程学院张金龙教授课题组在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表了题为 Regulating Atomically-Precise Pt Sites for Boosting Light-Driven Dry Reforming of Methane 的最新研究成果。
将两种温室气体CH4和CO2转化为合成气（CO和H2）被称为甲烷干重整（DRM）反应。合成气可以进一步用于绿色甲醇的合成、乙酸和二甲醚的合成、烯烃的氢甲酰化反应以及费托合成反应。该反应在减少二氧化碳、利用甲烷的碳资源以及提供化学原料方面具有重要的社会和经济价值。然而，涉及C-H和C=O活化的复杂DRM过程通常需要高温热催化（> 973 K）的高能量输入。这种传统的热驱动DRM容易带来碳沉积、活性组分烧结和大量化石燃料被消耗的问题。光驱动DRM反应为降低反应温度、缓解催化剂烧结提供了一种相对温和、具有可持续性的方案。迄今为止，该领域已经报道了许多基于贵金属改性的光驱动DRM催化剂，但是贵金属组分的尺寸控制及其与载体的构效机制仍然模糊，催化活性、稳定性仍有待提升，不平衡的产物比例和材料的高成本阻碍了光驱动DRM向实际应用发展。
基于上述背景，张金龙教授团队运用离子交换和空间限域策略，对TiO2纳米管上的Pt位点进行原子级调控，诱导局部电荷重排，促进了反应物分子在活性位点的定向吸附与活化，在光驱动下实现了高效稳定的甲烷干重整。其中，该团队构筑的Pt单原子 (SA) 和Pt亚纳米团簇 (SC) 共修饰样品Ptn-AirAr/TNT（图A），在光驱动DRM反应中表现出高达34.41 mol gPt-1 h-1的合成气生成速率和接近1:1的H2/CO，打破了传统热催化的局限性（图B-C）。该研究凭借X射线吸收光谱（XAFS）、原位红外漫反射光谱（DRIFTS）及激发态计算等先进表征手段，深入解析了不同Pt位点修饰样品中电子-金属-载体之间的相互作用（图D-F）。研究表明，单原子和团簇的特殊结构所诱导的界面电荷重排和电子金属-载体相互作用增强了反应物及中间体转化，Pt SA与Pt SC合适的距离促进了C=O偶联，有效抑制了副反应，促进了H2和CO的高效稳定生成（图G）。该工作阐明了活性位点与界面态调控在DRM反应中的重要作用，为在原子尺度上探究多分子反应体系提供了指导。
该论文以华东理工大学为唯一通讯单位，博士研究生何承萱为第一作者，吴仕群特聘副研究员和张金龙教授为共同通讯作者。该工作得到了上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、科技部、国家自然科学基金委、上海市自然科学基金委等项目资金支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/ange.202412308