王艳芹教授课题组新进展:也知造物曾何意,海水用作催化剂!

前言:

    科研最重要的还是想法,今天跟大家分享一下华东理工大学王艳芹教授课题组的两篇有意思的论文。所谓兵无常势,水无常形,催化剂的种类也是丰富多彩,但是采用浓缩海水作为催化剂还真的是少见,相信这两篇文章一定让大家大开眼界!

背景介绍:

    5-羟甲基糠醛(HMF)可以作为生物质基平台化合物,用于合成高附加值化学品和生物燃料,以纤维素作为原料,经过以下三步串联反应可以制备:纤维素水解得到葡萄糖、葡萄糖异构化得到果糖、果糖脱水即得到 HMF。当前从纤维素出发制备 HMF的转化策略是采用Brønsted 和Lewis 酸共催化体系,并且针对该过程开发了各种均相和多相催化剂。但是,上述反应体系存在一系列问题。寻找和制备具有高催化效率和高循环使用稳定性的新型功能催化剂,是实现 HMF 可持续性生产的关键。

  

华东理工王艳芹:也知造物曾何意,海水用作催化剂!

最近,华东理工大学王艳芹课题组与曼彻斯特大学Sihai  Yang 博士和华盛顿州立大学Yayun  Zhang博士合作,研究了在无任何外加酸的条件下,在四氢呋喃(THF)/浓缩海水两相反应体系中,纤维素到 HMF  的高选择制备,如图1所示。本工作第一作者为博士生李相呈,在线发表在Industrial & Engineering Chemistry  Research. 2018. 57: 3545-3553上。

华东理工王艳芹:也知造物曾何意,海水用作催化剂!

图1. Conversion  of cellulose to HMF catalyzed by hot seawater. 图片来源:Industrial &  Engineering Chemistry Research. 2018. 57: 3545-3553.

  


以原始或浓缩的海水为催化剂,在 THF 和海水两相反应体系中,催化球磨纤维素转化的活性,结果如图 2所示。当以盐浓度约为 30 wt%的浓缩海水为催化剂时,在 200反应 6h 后,纤维素均反应完全, HMF 收率为 48.6%该收率可与离子液体中均相 Lewis 酸催化纤维素得到的结果相媲美。研究进一步发现,海水中的Cl离子不仅促进了纤维素的水解,葡萄糖的异构化,同时也促进了果糖的脱水,从而实现了 HMF的高效生成。且该海水反应体系具有很高的循环稳定性,循环使用5次后,HMF收率没有变化,溶液pH 值也无明显变化(从 7.78 降低至 7.72)。因此,这种海水反应体系不仅避免了酸催化剂的使用,而且也减少了由废水排放造成的污染。

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2. (A)海水盐浓度对纤维素转化率和产物分布的影响及(B)海水的循环使用结果图片来源:Industrial & Engineering Chemistry Research.2018. 57: 3545-3553.

  

    利用密度泛函理论(DFT)计算并从分子角度来理解氯离子促进葡萄糖异构化反应,结果如图3所示。葡萄糖先通过 1,2-氢转移路径异构化生成果糖,果糖经过质子化、脱水和去质子化步骤生成 HMF。同位素实验验证了葡萄糖 1,2-氢转移的异构化路径,也证实其为该反应的决速步骤。氯离子通过与反应中间体形成螯合物,降低了反应过程的反应能垒,从而极大地加速了葡萄糖和果糖的转化,促进了 HMF 的生成。

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3.  a)从葡萄糖制备 HMF 的反应路径图;( b)葡萄糖异构化制备果糖的自由能变化和( c)果糖脱水制备 HMF 的自由能变化。图片来源:Industrial & Engineering Chemistry Research.2018. 57: 3545-3553.


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随后该课题组采用“lignin-first”的木质素解聚策略,首先从木质生物质中高收率得到木质素油(含木质素单体),然后通过连续的催化过程将木质生物质中的木质素、纤维素和半纤维素三种组分分别转化为芳烃、HMF和糠醛,并实现了催化剂的快速分离和循环套用,如图4所示。该过程成功实现的关键是在海水催化纤维素,半纤维素生成HMF和糠醛的同时,把解聚木质素的催化剂从纤维素,半纤维素残渣中分离出来。以上工作由博士生李相呈和郭天烨合作完成,于717号在线发表在ChemsusChem. DOI: 10.1002/cssc.201800967上。

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4. 浓缩海水催化纤维素和半纤维素组分转化制备HMF和糠醛的反应结果及其反应流程图。图片来源:ChemsusChem. DOI: 10.1002/cssc.201800967


首先,借助Lewis酸对木质素与半纤维素之间的化学键(酯键和醚键)断裂的优异催化活性,以Pd/C和三氟甲磺酸镱为催化剂,高效地将木质素从木质生物质中剥离,同时将其解聚到木质素油(主要为木质素的含氧单体),单体摩尔收率高达82.9%,结果如图5所示。然后,利用RuNbOx物种对木质素解聚的优异催化活性,以Ru/Nb2O为催化剂,以异丙醇为氢源,催化桦木木质素油中酚类单体的C-O键直接断裂生成芳烃。从木质素油出发计算,C7-C9碳氢化合物总质量收率为38.2 wt%,其中包括32.7 wt%的芳烃、3.6 wt%的环烷烃和1.9 wt%的二聚体。

而目前使用加氢催化剂解聚木质生物质解聚的催化体系中,催化剂因与纤维素和半纤维素一起留在固体中而无法循环利用。我们利用海水作为纤维素、半纤维素解聚、脱水的催化剂在THF/浓缩海水双相体系中将木质生物质解聚得到的固体(纤维素和半纤维)和甲基木糖苷高效的转化为HMF和糠醛,并顺利解决了Pd/C催化剂从固体残渣中分离的问题,反应结果和流程图如图6所示。本文设计的催化转化路线为实现了木质生物质三组分的全转化提供了一条绿色高效、经济可行的路线。

  

作者介绍:

王艳芹,华东理工大学教授,第十一、十二届政协上海市委员,教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者、上海市优秀学科带头人、上海市教委“曙光学者”。课题组围绕催化新材料与新技术开展了多年的系统性研究工作,讫今完成研究论文170余篇,这些被SCI收录的论文引用次数达3800余次,他引超过3200次,H因子32。其中多篇发在包括Nat.  Commun.,Angew Chem., Adv. Mater., Chem. Commun., ChemSusChem, Green  Chem., Chem.  Mater.等国际知名学术期刊上。近年来围绕生物质资源的开发利用开展了系统的研究工作,研制了系列高性能的固体酸催化剂及金属/金属氧化物、金属/磷酸铌多功能脱氧加氢催化剂,成功制备了生物质平台化合物(糠醛和5-羟甲基糠醛);精细化学品(戊二醇,异山梨醇,2,5-呋喃二羧酸);生物航煤(辛烷到十八烷的各种烃类)和油品添加剂(2,5-二甲基呋喃)。特别是关于生物质燃料的研究发表在国际顶级期刊Nat.  Commun., Angew.  Chem.,得到了国际同行的高度评价。5年来,发表相关研究论文60余篇;申请中国发明专利21项,其中7项已授权;申请PCT专利2项。

个人主页:

https://www.ecust.edu.cn/2007/0404/c226a6389/page.htm